Дипломная работа: Получение и исследование биоактивных композиций на основе полиэтилена высокой плотности и крахмала

Возможность чередования действия α-глюкозидазы и β-амилазы и повторение такого чередования говорит за множественность ветвления. Одновременно это свидетельствует против наличия главной цепи (как предполагается по схеме Штаудингера): уже после первого-второго действия β-амилазы и α-глюкозидазы при наличии главной цели (ее степень полимеризации по Штаудингеру около 100 глюкозных остатков) должен был бы получиться линейный полимер, дающий подобно амилозе синюю окраску с йодом и расщепляющийся β-амилазой нацело. Этого в действительности нет. Амилопектин ветвится многократно, и его молекула, обладающая молекулярным весом от 500.000 до 1.000.000, имеет форму куста.

Также как и линейный компонент, амилопектин имеет одну редуцирующую группу на молекулу, обнаружить которую трудно, благодаря незначительной редукции огромной молекулы.

Ветвистая структура амилопектина подтверждаемся также недавними исследованиями свойств ацетилированных β-декстринов амилопектина. При ламинарной структуре декстрин амилопектина при ацетилировании и выпаривании раствора ацетата должен был бы образовывать плотные пленки (подобно ацетатам линейных полимеров-амилозы и целлюлозы). Проделанные в этом направлении опыты показали отсутствие способности ацетатов β-декстринов амилопектина к образованию плотных пленок. Однако, по мнению Хеуорта, эти опыты требуют дополнительной тщательной проверки.

Таковы общие черты строения полисахаридов крахмала, принятые в настоящее время большинством ученых. Детали строения и свойства каждого из компонентов, выяснены многочисленными работами, как химиков, так и биохимиков [125-130].

За последние два десятилетия опубликованы крупные обзорные статьи и монографии, посвященные проблеме крахмала [1,110,111,115].

Крахмал является промышленным сырьевым материалом для пищевой и непищевой продукции. Ежегодно Европа производит 10 млн/т крахмала, 80% из хлебных злаков и 20% из картофеля, ежегодный прирост его 4-5%. Огромный потенциал генетической модификации. Дорогая, опасная для окружающей среды химическая модификация крахмала заменяется естественной, например, карбогидратацией, фосфориляцией (как это происходит в картофеле).

Крахмал представляет собой смесь амилазы с амилопектином, оба глюкозидные полимеры. Амилаза - в основном линейный полимер с 200-2000 (α-1,4-связанных глюкозидных звеньев с редкими α-1,6-разветвлениями). С другой стороны, амилопектин - сильноразветвленный комплексный полимер с молекулярной массой Мте=106-108, содержащий 3 *106 глюкозидных звеньев [55].

Получение крахмала происходит в нефотосинтетических тканях энзимным и метаболическим синтезом. В большинстве растений содержится 70-80% амилопектина и 20-30% амилазы.

Степень замещения и ассоциация липидов (жиров) и протеинов ответственны за функциональность крахмала, его желатинизацию, вязкость, ферментативность. Размеры частиц крахмала 0,5-100 мкм.

В природе получаются различные виды модифицированного крахмала при генном превращении в растениях. Растет интерес к возможности получения высокоамилозного, сшитого крахмала, гидроксипропилированного, метилированного, карбоксилированного, фосфорилированного.

Более гибким генетически, по сравнению с картофелем, является ячмень, поэтому выведено большое количество видов этого злака. Крахмал из ячменя состоит из мелких и крупных частиц. В мире производится 167 млн. т ячменя и 260 млн. т картофеля, получение модифицированного крахмала в трансгенных растениях имеет большое будущее, так как запасы нефти, целлюлозы истощаются [56]. В связи с этим появился блок патентов на композиционные материалы на основе крахмала, целлюлозы и других натуральных полимеров [112-115].

С уменьшением запасов нефти и повышения стоимости пластиков, получаемых из нефтяных продуктов, появляется необходимость в альтернативной замене этих источников. Таким альтернативным сырьем может быть крахмал, более дешевый и доступный. Существует множество патентов по модификациям крахмала [54-57,59-61,63]. В глюкозидном звене крахмала (КХР) содержится три реакционноспособных гидроксильных группы, как и в целлюлозе. Ацетилированный КХР со степенью замещения (СЗ) 0,3-1,0 известен уже более 100 лет.

Но высокоацетилированный КХР не идентичен ацетилцеллюлозе, он дорогой и менее прочный в пластиках, не разлагается в компосте, КХР имеет формулу (C6H12O5) n - полимер, содержащий смесь линейной амилазы и разветвленного амилопектина. Кукурузный КХР содержит около 75% высокомолекулярного амилопектина и 25% низкомолекулярной амилазы, в гибридном кукурузном крахмале более 50% амилазы. Линейная амилаза более желательная для получения пластиков с лучшей переработкой, хорошими механическими свойствами, формования пленок. Желательно, чтобы амилазы в КХР было более 70%, а СЗ - 1,24,7.

Крахмала в мире в избытке, он не дорогой и хорошо биоразлагается. Еще в 1970 году Гриффин (Англия) стал изучать смеси ПЭ с крахмалом и их разложение в почве. С тех пор во многих странах стали получать такие материалы. Сам крахмал тоже видоизменяют. Например, крахмал с 75% амилазы при добавке 10% биовеществ становится формуемым пластиком при 120°С. И уже с 1992 года фирма Моntedison СО выпускает по 20000 т/г крахмальных пластиков. Компания Niponn (Япония) с 1995 года производит по 5000 т/г биоразлагаемых пластиков с 40-70% крахмала. Фирма Biotes GmbH разработала и производит компостируемые материалы на основе вторичного сырья и крахмала.

Фирма производит материалы для нетканных, экструзионных наслоений и каширования бумаги, картона. Экономичные материалы получают на основе крахмала и пластификаторов: спиртов, сахара, жиров, восков, алифатических ПЭФ на установке с двухшнековым экструдером для получения биопласта с непрерывным введением крахмала и всех добавок, охлаждением экструдата и грануляции. Биопласт, ПЛ-Вiofflех разлагаются в компосте при 30°С за 56 дней.

Биоразлагаемые композиции с улучшенной переработкой в изделия с размерной стабильностью, пеноматериал получают в расплаве из конвертированного (измененного) крахмала (ККХ) с вязкостью 5-60 сек. (8,8% раствора в 40% -ном водном СаCl2), пластификатора и воды, ПВО, СПЛ этилена с виниловым спиртом, СПЛ винилацетата с этиленом [57]. ККХ получают из крахмала картофеля, риса, кукурузы, гороха, овса и др. кислотным гидролизом при температуре ниже температуры желатинизации КХ. При этом снижается молекулярная масса, повышается текучесть расплава при сравнительно низких температурах.

ККХ содержит 10-95% амилазы. КМ может содержать удлинитель цепей, 20-40% наполнителя, смазку - стеариновую кислоту, антипирен - 0,1-10% диметилметил - фосфоната, микрокапсулированного красного фосфора, кристаллообразователь с размером частиц 0,01-5 мкм.

Например, получают КМ из (ч): 65ККХ - Му1оп VII, 35 - СПЛ этилена с виниловым спиртом (Еуоп-Е-105), экструдируют при 200°С, гранулируют. Полученная КМ и контрольная на обычном, не ККХ, крахмале отливаются под давлением соответственно при 98 и 126 МПа, имеют модуль упругости при растяжении 2765 и 2660 МПа, прочность при растяжении 35 и 35 МПа, удлинение 12 и 45%. В работе [13] получают термопластичный, пористый материал практически из одного крахмала. Для этого из клубеньковых растений, клубней, кукурузы, смеси, содержащей 43% амилазы, смешивают с 0,2-2,0% слабой кислоты, например, уксусной, лимонной, маликовой, малеиновой, и 0,5-2%, преимущественно 0,5%, более одного липида из растительного масла: пальмового, арахисового, маисового, их смеси. В 1980 году появились коммерческие смеси полиолефинов с КХР, но они только частично подвергаются биоразложению, не совместимы с компостом и не пригодные для закапывания в землю. Отходы трав, бумаги, пищи не должны закапываться вместе с неразлагаемыми пластиками в целях сохранения плодородия почв. Компост должен разлагаться в гумус и, как ценная добавка в почву, способствовать росту растений.

В связи с этим продолжаются поиски эффективных пластиков на основе КХР. Например, запатентован непрерывный способ [49] получения биоразлагаемого пластика на основе немодифицированного КХР, сополимера этилена с акриловой кислотой (ЭАК) в котором 8-20% кислоты, линейного ПЭНП, с добавкой стеарата кальция и пластифицирующего глицерина. Например, смесь из (%) 39,6 КХР кукурузного, 30 СПЛ-ЭАК,20 линейного ПЭНП с плотностью 0,924 г/см3, 5,4 водного 33% -ного раствора глицерина нагревают при рН=11,5 (с добавкой NаОН) до 95°С, отгоняют под вакуумом воду, затем экструдируют при 110-135°С, экструдат охлаждают и гранулируют. Полученный пластик с применением ЭАК, в котором 20% акриловой кислоты, имеет прочность при растяжении 30,5 кг/см, удлинение 21%, индекс расплава 300 г/10 мин. Биоразложение пленок (по методу АSТМ-В 5209-92) протекает быстро с выделением СО2, микробиальной массы и метаболических продуктов.

В дополнение к вышеописанному пластику запатентован другой на основе этерефицированного КХР. Для этого биоразлагаемый, гидрофобный аморфный эфир КХР, например, пропионат или ацетопропионат (1:

1) со степенью замещения 1,7-1,8, совмещают с биоразлагаемыми: полигликолидом, бактериальным или синтетическим сополимером полиоксибутират/оксивалерат, ПВА-со-ПВС, поли-b-оксиалканоатом. В КХР более 50 или более 70% амилазы. Этерификацию КХР проводят в среде диметилсульфоксида (растворяют при 80±5°С) в присутствии NаНСОз и катализатора при 30°С в течение 1 часа.

Например, получают литьевую композицию из 65% ацетопропионата 1: 1 КХР, 25% ПКЛ (Топе-р767 и 10% триацетата глицерина (триацетина), в наполненную композицию вводят 10-30% талька. Смеси пропускают через экструдер при 105-165°С по зонам, гранулируют, отливают изделия. Пленку получают методом полива из раствора ЭКХР с ПОБ/В или ПКЛ, в соотношении 80: 20 в смеси ацетона с метиленхлоридом, их соотношение 31,5: 38 мл. Полученная пленка имеет температуру стеклования 136-141°С, температуру плавления 114-118°С, теплоту плавления 8,8 Дж/г. Ненаполненная литьевая композиция имеет прочность при растяжении 175 кг/см2, удлинение - 2%. Все композиции, благодаря использованию этерифицированного КХР, в 40 раз меньше поглощают воду, хорошо биоразлагаются в компосте.

На основе гидрофобного полисахарида - КХР риса, кукурузы, пшеницы, представляющего непрерывную фазу и >30% диспергированного в ней немодифицированного КХР получают материал с хорошей переработкой в различные изделия [59]. Такой материал применяют для получения пленок и сумочек, пакетов из них, упаковки пищевых продуктов, посуду для пищи разового использования, для медицинской продукции, фурнитуры и пр.

В работе был использован полиэтилен ПЭВП промышленного производства (ПЭ-273), крахмалит - крахмал кукурузный модифицированный ТУ-9187-144-00008064-97, глицерин (ГОСТ 6259-75).

Таблица 2.1

ПЭ-273 ТУ 2243-104-00203335-91

Крахмал кукурузный модифицированный для бурения ТУ-9187-143-00008064-97

Вырабатывается из крахмальной суспензии путем его термической обработки с применением химических реагентов или без них.

Продукт предназначен для использования в качестве стабилизатора буровых растворов с различной степенью минерализации.

Модифицированный крахмал для бурения выпускается двух марок:

·  марка МК-1 (без добавления реагентов), предназначается для химической обработки высокоминерализованных глинистых растворов (с содержанием солей не менее 20%);

·  марка МК-2 с добавлением реагентов (алюминиево-калиевые квасцы), предназначается для буровых растворов с любой степенью минерализации.

По органолептическим и физико-химическим показателям модифицированный крахмал для бурения должен соответствовать требованиям, указанным в таблице 2.2:

Таблица 2.2:

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9