Дипломная работа: Получение и исследование биоактивных композиций на основе полиэтилена высокой плотности и крахмала

Дипломная работа: Получение и исследование биоактивных композиций на основе полиэтилена высокой плотности и крахмала

Получение и исследование биоактивных композиций на основе полиэтилена высокой плотности и крахмала

Содержание

Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1 Биоразлагаемые полимерные материалы

1.1.1 Синтетические композиционные биоразлагаемые пластики

1.1.2 Биоразлагаемые пластические массы на основе крахмала и других природных материалов

1.2 Крахмал и смеси на его основе

1.2.1 Строение полисахаридов крахмала и гликогена

Глава II. Экспериментальная часть

2.1 Исходные реагенты

2.2 Приготовление образцов

2.3 Измерения показателя текучести расплава

2.4 Испытание на разрыв. Изучение деформационно-прочностных свойств

2.5 Диэлектрические свойства

2.6 Исследование ИКС

2.7 Исследования сканирующей зондовой микроскопии

2.8 Методика рентгеноструктурного анализа

2.9 Исследование воздействия ультрафиолетового излучения на полученные композиции

2.10 Исследование поведения композиций при биоразложении в почве

Глава III. Обсуждение результатов

3.1 Исследование реологических и физико-механических свойств исходного ПЭ-273 и композиций на основе ПЭ-273+крахмал

3.2 Исследование ИК-спектров образцов композиций на основе полиэтилена и крахмала

3.3 Исследование диэлектрических свойств исходного ПЭ-273 и композиций ПЭ-273 + крахмал

3.4 Исследование воздействия ультрафиолетового излучения на полученные композиции

3.5 Биоразложение в почве композиций ПЭ + К

Выводы

Литература

Огромное количество полимерных материалов и изделий из них, применяемое в настоящее время для разных целей, приводит к необходимости их уничтожения и захоронения по окончании срока службы. Многие полимеры в окружающей среде разлагаются в течение достаточно длительного времени, поэтому создание биодеградируемых материалов - такая же важная задача как и их стабилизация. Применяемые в быту полимеры, пластмассы и пленочные материалы после их использования должны достаточно быстро деградировать под воздействием окружающей среды: [1,2] химических (кислород воздуха, вода), физических (солнечный свет, тепло) и биологических (бактерии, грибы, дрожжи, насекомые) факторов. Эти факторы действуют синергически и, в конечном счете приводят к фрагментации полимера за счет деструкции макромолекул и превращения их в низкомолекулярные соединения, способные участвовать в естественном круговороте веществ в природе. В строгом понимании термин "биодеградация полимера" означает ухудшение физических и химических свойств, снижение молекулярной массы полимера вплоть до образования СО2, Н2О, СН4 и других низкомолекулярных продуктов под влиянием микроорганизмов в аэробных и анаэробных условиях [3,4].

Итак, цель данной работы состояла в создании и исследовании композиционного материала, способного разлагаться под воздействием микроорганизмов почвы в течение короткого времени по истечении срока эксплуатации. Представленные в результате композиции могут использоваться при изготовлении изделий разового назначения, обладающими свойствами био- и фоторазрушения.

Актуальность работы: Известно, что объем производства полимерных материалов в последние годы непрерывно и быстро возрастает. Как, следствие, большое значение приобретают вопросы как повышения качества, надежности и долговечности, получаемых из них изделий, так и вопрос уничтожения и захоронения после истечения срока эксплуатации. Одним из наиболее приемлемых способов решения этих важных вопросов является создание биодеградируемых материалов. Простое захоронение пластмассовых отходов - это бомба замедленного действия и перекладывание сегодняшних проблем на плечи будущих поколений. Более щадящим приемом является утилизация, которую можно разделить на ряд главных направлений: сжигание, пиролиз, рециклизация и переработка.

Однако как сжигание, так и пиролиз отходов тары и упаковки, и вообще пластмасс кардинально не улучшают экологическую обстановку. Повторная переработка в определенной степени решает этот вопрос, но и здесь требуются значительные трудовые и энергетические затраты: отбор из бытового мусора пластической тары и упаковки, разделение по виду пластиков, мойка, сушка и измельчение и только затем переработка в конечное изделие. Следует отметить, что сбор и переработка полимерной тары и упаковки приводит к удорожанию упаковки, качество рециклизованного полимера также оказывается ниже продукта, полученного непосредственно первичным изготовителем. К тому же не каждый потребитель согласен использовать упаковку из рециклизованного полимера.

Радикальным решением проблемы "полимерного мусора" является создание и освоение широкой гаммы полимеров, способных при соответствующих условиях биодеградировать на безвредные для живой и неживой природы компоненты. Достигается это при развитии трех основных направлений:

1.  Создание биодеградирумых полиэфиров.

2.  Создание пластических масс на основе воспроизводимых природных полимеров.

3.  Придание биоразлагаемости промышленным высокомолекулярным синтетическим материалам.

Важное место в исследованиях занимает проблема придания свойств биоразложения хорошо освоенным многотоннажным промышленным полимерам: полиэтилену, полипропилену, поливинилхлориду, полистиролу и полиэтилентерефталату. Так как, перечисленные полимеры и изделия из них при захоронении могут храниться "вечно", то вопрос придания им биоразлагаемости стоит особенно остро. В лабораториях Кабардино-Балкарского Государственного университета им.Х.М. Бербекова разрабатывается одно из направлений получения биоразлагаемых полимеров, а именно получение композиций многотоннажных полимеров с биоразлагаемыми природными добавками, способными в определенной степени инициировать распад основного полимера. В качества источника питательной среды для микроорганизмов в композициях служит крахмал. Выбор именно этого природного полимера обусловлен наличием его производства в республике, что является важным экономическим аспектом. В качестве добавки к полиэтилену использовался крахмал, производимый на территории ОАО "ККЗ", КБР, Майский район, ст. Александровская.

В связи с изложенным выше, автору представляется очевидной актуальность и перспективность работы, которая посвящена созданию биоразлагаемых композиций на основе полиэтилена высокой плотности и крахмала.

Личный вклад автора: все исследования проводились автором лично или при непосредственном его участии.

В мире уже разрабатывается серия биоразлагаемых материалов различного состава и назначения с применением крахмала и других добавок. Установлено, что молекула полисахарида крахмала совмещается с макромолекулами синтетических полимеров [5,6-17]. Недостатком таких крахмалсодержащих продуктов является их повышенная способность к впитыванию влаги, в результате чего они могут оказаться непригодными для упаковки продуктов с повышенной влажностью, а также для изготовления сельскохозяйственных пленок [18-20].

При изготовлении биоразлагаемых полимерных материалов учитывают, что процесс деструкции (разрушения) базового полимера практически не ускоряется [5,6-9]. Для интенсификации этого процесса в состав полимерной матрицы вводят добавки, ускоряющие ее распад под действием УФ-облучения. К таким добавкам относятся сополимеры на основе этилена и моносахарида углерода, винилкетоны и другие материалы (Есорlast, Ecolyte - Канада, Вioр1ast, Biopol и Ecostаг - Великобритания, Novon и Tone - США, Biocell - Франция и др.) [10-17,21].

Одним из таких биодеградируемых полимеров является Biopol (фирма ICI, Великобритания). Он представляет собой биосинтетический сополимер - полигидроксибутират или полигидроксивалерат. Сополимер извлекают из биомассы бактерий определенного штамма, который культивируют на углеводных питательных средах. Варьируя соотношение мономерных звеньев можно получать полиэфирные материалы с различными свойствами.

Biopol полностью отвечает требованиям, предъявляемым к упаковкам одно - или двухразового применения, легко разлагается под воздействием биологических факторов в анаэробных условиях (например, внутри компоста или под землей), а также в анаэробной среде - на полях орошения или в воде. Время разложения составляет от 6 до 36 недель [22].

Другим примером биоразлагаемого полимера на основе гидрокси - карбоновой кислоты (или ее лактида) может служить Novon фирмы Wamer-Lambert & Со (США). Этот материал в присутствии влаги спосо бен разлагаться как на воздухе, так и в анаэробных условиях. Поскольку Novon построен из остатков молочной кислоты, его метаболизируют не только микроорганизмы, но и насекомые.

Материал Вiocell (Франция) создан на основе ацетата целлюлозы, в которую вводятся различные добавки и пластификаторы, способствующие разложению материала под влиянием факторов окружающей среды, в том числе солнечной радиации. По своим физико-механическим свойствам он напоминает ПЭНП, но обладает более высокими прочностными характеристиками и прозрачностью. После погружения в воду упаковка из такого материала набухает, и уже через 6 месяцев до 40 % материала разлагается, превращаясь в углекислый газ и воду. Полное разложение материала осуществляется в течение 18 месяцев за счет почвенной микрофлоры.

В США широкое распространение получили биоразлагаемые на открытом воздухе упаковки под общим названием TONE [25]. Основой для их производства служит поликапролактам, который хорошо совмещается механическим способом со многими широко производимыми пластиками (ПЭ, ПП, ПВХ, ПС, ПК, ПЭТФ). Существенным достоинством этой группы материалов является их принадлежность к термопластам, достаточная доступность и низкая стоимость, легкость переработки различными методами, высокий уровень свойств и скорость разложения на открытом воздухе.

В состав нового биоразлагаемого материала Мatег-Вi (Италия) входит в качестве базового полимера полиамид-6 (6,6) и различные добавки природного происхождения (от 60 до 90 %), а также синтетические нетоксичные полимеры с низкой молекулярной массой (допущенные для непосредственного контакта с пищевыми продуктами), обладающие хорошей гидрофильностью и достаточно высокой скоростью разложения под влиянием природных биологических факторов. Упаковки из этого материала, вывезенные на свалки, полностью разлагаются практически без остатка, не нанося ущерба окружающей среде.

Основой таких сравнительно новых материалов, как Есostаr, Ро1ус1еаn и Аmpasеt, является ПЭВД и крахмалы злаковых растений в качестве биоразлагаемой добавки. В крахмалосодержащую композицию вводят также антиоксиданты для уменьшения деструкции в процессе переработки композиции в изделия. При переработке композиции в упаковку может происходить карамелизация (самовозгорание) материала, поэтому используемый крахмал во избежание этого необходимо сушить до содержания остаточной влаги, равной 1 %, а также тщательно контролировать температуру расплава в цилиндре экструдера, которая не должна превышать 193-203°С, шнека и стенок цилиндра [24].

Важное место в исследованиях занимает проблема придания свойств биоразложения хорошо освоенным многотоннажным промышленным полимерам: полиэтилену, полипропилену, поливинилхлориду, полистиролу и полиэтилентерефталату. Так как перечисленные полимеры и изделия из них при захоронении могут храниться "вечно", то вопрос придания им способности биоразлагаться стоит особенно остро. В настоящее время активно разрабатываются три направления:

-  введение в структуру биоразлагаемых полимеров молекул, содержащих в своем составе функциональные группы, способствующие ускоренному фоторазложению полимера [25];

биоактивная композиция крахмал пластик

-  получение композиций многотоннажных полимеров с биоразлагаемыми природными добавками, способными в определенной степени инициировать распад основного полимера;

направленный синтез биодеградируемых пластических масс на основе промышленно-освоенных синтетических продуктов.

К фоторазлагаемым полимерам относятся сополимеры этилена с оксидом углерода [26]. Фотоинициаторами разложения базового полимера полиэтилена или полистирола являются винилкетоновые мономеры. Введение их в количестве 2-5% в качестве сополимера к этилену или стиролу позволяет получать пластики со свойствами, близкими к полиэтилену или полистиролу, но способные к фотодеградации при действии ультрафиолетового излучения в пределах 290 - 320 нм.

Удобные для мульчирования пленки получают из полиолефинов введением в композицию светочувствительных добавок - дитиокарбамата железа и никеля или соответствующих пероксидов. С целью ускорения фото - и биоразложения пленок на основе полиэтилена для сельского хозяйства, полипропилена или полиэтилентерефталата в них вводят пульпу целлюлозы, алкилкетоны или фрагменты, содержащие карбонильные группы. Полученные пленки сохраняются в течение 8-12 недель, прежде чем они начнут фото - и биоразлагаться. Остатки пленки полностью исчезают при бороновании и запахивании, при этом они становятся разрыхлителями почвы, пока полностью не деструктируют [27].

Ожидаемым и очевидным приемом придания биоразлагаемости широкоприменяемым синтетическим полимерам, на первый взгляд, представляется процесс компаундирования их с заведомо известными биоде - градируемыми компонентами. В качестве источника питательной среды для микроорганизмов в композициях, состоящих из промышленных полимеров, широко применяемых в быту, в особенности для тары и упаковки, как правило, используется крахмал, полиэфиры и другие биоразлагаемые добавки [8,28]. Однако, несмотря на то, что такие композиции, в особенности с полиэтиленом, условно относят к биоразлагаемым, все же они не являются таковыми, так как в процессе компостирования наблюдается быстрое разложение крахмала, а синтетический полимер в большинстве случаев не подвергается биоразложению [3,8].

Приоритетным направлением получения биоразлагаемых синтетических пластиков в настоящее время является синтез соответствующих полиэфиров и полиэфирамидов. Особенно активно в этом плане работают два химических гиганта ВАSF и ВАУЕR АG [2, 29 - 31].

Разлагаемые сополиэфиры получают на основе алифатических диолов и органических дикарбоновых кислот. Установлено, что их склонность к биоразложению зависит от количества терефталевой кислоты в полиэфире по отношению к алифатической кислоте и составляет 30-55 мольных %. При таком соотношении кислотных фрагментов полиэфир сохраняет биоразлагаемость и обладает физико-механическими показателями, обеспечивающими практическое использование полимера.

На основе такого полиэфира в 1995 году фирма BASF освоила полностью биоразлагаемый пластик Есоflех F, применяемый для изготовления мешков, сельскохозяйственной пленки, гигиенической пленки, для ламинирования бумаги. Механические свойства Есоflех F сравнимы с полиэтиленом низкой плотности. Из него получают пленку с высокой разрывной прочностью, гибкостью, водостойкостью и проницаемостью водных паров. Он перерабатывается методом экструзии с раздувом и с охлаждением на валках, как полиэтилен низкой плотности, его способность к деформации позволяет получить тонкие пленки (менее 20 мкм), которые не требуют специальной обработки. Пленка из Есоflех F хорошо сваривается, на нее наносится печать на обычном оборудовании [32].

Использование фирмой собственного исходного сырья, производственных мощностей позволяет производить гранулы синтетического полиэфира по цене 6,5-8,0 DМ/кг в зависимости от качества. Композиции, содержащие основной компонент сополиэфир с повышенной вязкостью, используют для получения биоразлагаемых пенопластов для упаковки.

Фирмой ВАSF также освоен выпуск биоразлагаемых пластиков на основе полиэфиров и крахмала. Начиная со второй половины 90-х годов фирма ВАYER АG выпускает новые компостируемые биоразлагаемые в аэробных условиях термопласты ВАК-1095 и ВАК-2195 [33, 34] на основе полиэфирамида. Предлагаемый материал имеет высокую адгезию к бумаге, что позволяет широко использовать его для изготовления влаго- и погодостойкой упаковки, используемой в пищевой промышленности, и в сельском хозяйстве [35]. Мешки из ВАК-1095 в компосте при соответствующем увлажнении разлагаются за 10 дней на биомассу, диоксид углерода и воду.

Другой алифатический полиэфирамид ВАК-2195 [36] легко перерабатывается литьем под давлением. Он может содержать наполнители: целлюлозу, древесную муку, крахмал, придающие ему достаточную жесткость и прочность. Температура плавления полиэфирамида 175°С. Рекомендуемые области применения - вазы и корзины для цветов, одноразовая посуда, предметы гигиены. Указанные изделия после использования в земле во влажной среде под действием бактерий, грибов и плесени быстро биоразлагаются.

С целью понижения стоимости материалов на основе полиэфиров и полиамидов фирмы используют для их выпуска имеющиеся свободные производственные мощности, а в качестве исходного сырья применяют хорошо освоенные промышленностью продукты. Переработка таких композиций в конечные изделия ведется на стандартном оборудовании. Указанным подходом можно в сжатые сроки освоить выпуск новых экологически безопасных полимеров и в значительной степени решить задачу понижения цены биоразлагаемых пластиков, тем самым в значительной степени уменьшить проблему полимерного мусора из отходов тары и упаковки и сократить захоронения полимеров в землю [66,83-92].

Полиэфирную пленку со структурой, аналогичной полибутиленсукцинату, и свойствами, близкими к пленке из полиэтилена или - пропилена, разработала корейская фирма Sun Kyong Ind [37]. Такой биодеструктируемый полимерный материал сочетает достаточную кратковременную прочность в готовом изделии с последующей его утилизацией после эксплуатации. Полимерная пленка марки Skyргеnе из материала указанного состава подвергается разложению в течение 60 дней в почве, пресной или морской воде с образованием диоксида углерода и воды.

Прозрачный, с хорошей формуемостью биоразлагаемый сополиэфир для получения пленок, листов синтезируют полимеризацией с раскрытием цикла и переэтерификацией лактида с ароматическими полиэфирами на основе тере (изо) фталевой кислоты и алифатических диолов [38].

Необходимо отметить, что в последнее время активно разрабатываются биоразлагаемые композиции, содержащие в своих составах как полиэфир-полиамидные, так и уретановые, карбонатные группы и в особенности фрагменты гидроксикарбоновых кислот, что позволяет получать на их основе широкую гамму компостируемых изделий [39,40], обладающих высокими физико-механическими свойствами и приемлемой ценой.

Если биодеградируемые полиэфиры с необходимыми товарными свойствами можно получить на основе только гидроксикарбоновых кислот, то пластмассы, в состав которых входит крахмал, целлюлоза, хитозан или протеин, представляют собой, как правило, композиционные материалы, содержащие самые различные добавки. При этом приоритетной задачей является решение проблемы соотношения компонентов, обеспечивающих прежде всего биоразлагаемость системы, высокие физико-механические свойства и приемлемую цену.

Наиболее широко из ряда природных соединений в биоразлагаемых упаковочных материалах используется крахмал [43].

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9