Дипломная работа: Получение и исследование биоактивных композиций на основе полиэтилена высокой плотности и крахмала
Для получения разрушаемой бактериями
водорастворимой пленки из смеси крахмала и пектина в состав композиции вводят пластификаторы:
глицерин или полиоксиэтиленгликоль. При этом отмечается, что с увеличением содержания
крахмала хрупкость пленки увеличивается. Из композиции, содержащей наряду с крахмалом,
амилозу и незначительное количество слабых кислот, экструзией получают листы, из
которых формованием с раздувом изготавливаются изделия для упаковки. Переработку
композиций, содержащих смесь высокоамилозного и обычного крахмала, пластифицированных
глицерином, мочевиной и полиэтиленгликолем с молекулярной массой более 3000, осуществляют
на двухшнековом экструдере [44]. Из полученных гранул экструдируют пленку в виде
рукава со степенью раздува 3.0, усадкой 14% и прочностью 10 МПа. Получаемые компостируемые,
биоразлагаемые пленки используют в сельском хозяйстве и для упаковки.
С целью снижения себестоимости биоразлагаемых
материалов бытового назначения: упаковка, пленка для мульчирования в агротехнике,
пакеты для мусора рекомендуется использовать неочищенный крахмал, смешанный с поливиниловым
спиртом и тальком и другими добавками [43,45]. Вспененные листы, разовую посуду
получают из композиции, содержащей гранулированный крахмал и водный раствор поливинилового
спирта. Лучшие показатели: прочность, гибкость и водостойкость получены на композициях,
содержащих 10-30% поливинилового спирта. Респирометрическое изучение поведения композиции
в почве показало, что смесь быстро биоразлагается за одну неделю.
Вспененные изделия для упаковки предлагается
также получать на основе двух биоразлагаемых компонентов: крахмала и полиэфира гидрокси
- карбоновых кислот.
Как мы видим, несмотря на то, что сам
крахмал биоразлагаем, все же для ускорения биодеградации и получения изделий с заданными
свойствами в композицию наряду с крахмалом вводят и полимеры на основе полиэфира
Пленка, полученная из смеси крахмала и полилактида, разлагается в компосте при 40°С
в течение семи суток [46].
Водостойкие композиции без ухудшения
биоразлагаемости получают из смеси эфиров крахмала и полиоксиалкиленгликоля, в которой
часть полиэтиленгликоля заменяют полиоксибутиратом с молекулярной массой 1000-10000
[52]. Биоразлагаемые подгузники, гигиенические подушечки, хорошо впитывающие жидкость,
получаются на основе гидрофильной композиции, содержащей деструктированный крахмал,
пропитанный сополимером этилена с виниловым спиртом и алифатическими полиэфирами.
Пленка на основе такого материала обладает высокой прочностью, сохраняет свойства
при выдержке при температуре 50 0С в течение 3 месяцев. Такая пленка
используется в сельском хозяйстве для мульчирования и при упаковке пищевых продуктов.
Наряду с проведением научно-поисковых
работ по созданию композиций и применению крахмалосодержащих биоразлагаемых пластиков
в быту, отдельные фирмы перешли к практическому использованию таких материалов.
На основе крахмала фирма Вiotec GmbH производит компостируемые пластические массы для различных областей
применения:
- литьевой биопласт
в виде гранул для литья изделий разового назначения;
- пеноматериалы для
упаковки пищевых продуктов;
- гранулы для получения
компостируемых раздувных и плоских пленок - Bioflex.
Высокая экологичность и способность
разлагаться в компосте при 30°С в течение 2 месяцев с образованием благоприятных
для растений продуктов распада делает перспективным применение таких материалов
в быту.
В рамках программы по охране окружающей
среды чешская фирма Fatга совместно с производителями крахмала и институтом полимеров
разработала разлагающуюся при компостировании упаковочную пленку марки Есоfol на
основе крахмала с полиолефином [48]. Использование недорогих компонентов позволило
получить готовую пленку по низкой цене. Такая пленка в условиях компостирования
разлагается за 3-4 месяца.
В качестве возобновляемого природного
биоразлагаемого начала при получении термопластов активно разрабатываются и другие
полисахариды: целлюлоза и хитин, целлюлоза и крахмал [49].
Полимеры, полученные взаимодействием
целлюлозы с эпоксидным соединением и ангидридами дикарбоновых кислот, полностью
разлагаются в компосте за 4 недели. На их основе формованием получают бутыли, разовую
посуду, пленки для мульчирования.
Стойкие к высоким и низким температурам
многослойные материалы для упаковки получают из пленки целлюлозы, склеенной крахмалом,
со стойкой к жирам бумагой, разрешенной к контакту с пищевыми продуктами. Такая
упаковка может использоваться при запекании продуктов в электрических или микроволновых
печах.
Компостируемые материалы, получаемые
из смеси растительных и натуральных исходных продуктов, где основным компонентом
является целлюлоза или ее производные, применяются в качестве исходного сырья для
изготовления одноразовых изделий для упаковки и предметов первой необходимости.
Однако для создания биоразлагаемых пластиков
используют не только целлюлозу, но и другие продукты растительного мира, в частности
лигнин и лигниносодержащие вещества в сочетании с протеином и другими добавками.
Японские исследователи [50,61] при получении
биодеструктируемых полимерных материалов, находящих применение в сельском хозяйстве,
используют обработанную термомеханически древесную массу в композиции с поливинилацетатом
и глицерином.
В последнее время особое внимание разработчиков
привлекают композиции, содержащие хитозан и целлюлозу. Из них получают биоразлагаемые
пластики, пленку с хорошей прочностью и водостойкостью, когда в смеси содержится
10-20% хитозана. Тонкие пленки деструктируют в почве за 2 месяца, полностью растворяются
и исчезают. Плотность пластика целлюлоза - хитозан 0,1-0,3 г/см3.
Из тройной композиции хитозан, микроцеллюлозное
волокно и желатин получают пленки с повышенной прочностью, способные разлагаться
микроорганизмами при захоронении в землю. Они применяются для упаковки, изготовления
формованием подносов, пленок для мульчирования. Полупрозрачная пленка имеет прочность
в сухом состоянии 133 Н/мм, а в мокром состоянии 21 Н/мм.
Фирма Research Development (Япония) освоила новую технологию
получения биоразлагаемой пленки. Основой последней являются макромолекулы хитозана,
выделяемого из панцирей крабов, креветок, моллюсков, а также целлюлоза и крахмал.
Все три компонента смешивают с уксусной кислотой при нагревании и получают раствор,
из которого поливом получают пленку, которая разлагается в почве или морской воде
за несколько месяцев [51].
В зависимости от методов обработки хитозана
способность пленки к биоразложению значительно изменяется. Так пленка на основе
ацилированного хитозана по NН2 - группам разлагается в среде аэробного
городского компоста намного быстрее, чем целлофановые или поли (гидроксибутират)
валериатные пленки. Способность модифицированного хитозана ускорять разложение была
использована при получении пленки на основе полиэтилена с 10% хитозана, что, по
свидетельству исследователей, приводит к полному разложению композиции за 28 дней.
Природные белки или протеины также привлекают
разработчиков биоразлагаемых пластмасс. Для завертывания влажной пищи и изготовления
коробок для пищевых продуктов создана пленка на основе гидрофобного протеина [47].
Отверждением высушенных желатиновых
пленок в атмосфере паров формальдегида получены полимерные пленки, дополнительно
пластифицированные глицерином. В зависимости от количества последнего возрастает
эластичность и гибкость, удлинение пленки и абсорбируемость водяного пара. Сделан
вывод, что биоразлагаемость пленки зависит как от содержания глицерина так и от
степени сшивки.
Метакрилированный желатин также используется
для получения био-разлагаемого материала для упаковки пищевых продуктов, парфюмерии
[53] и лекарственных препаратов [54]. Термопластичные биоразлагаемые композиции
предложено получать и с другими видами белка: казеина, производных серина, кератиносодержащих
натуральных продуктов.
Фирмой Showa
(Япония) разработан биодеструктируемый полимер для внешнего корпуса телевизоров
и персональных компьютеров. Полимер является одним из типов термореактопластов,
получаемых при нагревании аминосмолы с протеином, хотя состав подробно не обсуждается.
Предложенный материал имеет высокую теплостойкость, прочность и упругость, разлагается
в воде и под действием подпочвенных бактерий.
Направление по использованию природных
полимеров - полисахаридов, белков для изготовления биоразлагаемых пластиков интересно
прежде всего тем, что ресурсы исходного сырья постоянно возобновляемы и. можно сказать,
неограничены. Основная задача исследователей - это разработка композиционных биодеградируемых
материалов, обеспечивающих необходимые свойства, приближающиеся к синтетическим
многотоннажным полимерам [49-81].
1.2 Крахмал и смеси на его основе
1.2.1 Строение полисахаридов крахмала и гликогена
Полисахариды крахмала.
Важнейший продукт фотосинтеза содержащий хлорофилл растении
- крахмал - был известен и использовался человечеством еще в глубокой древности
[103].
Начало систематического изучения крахмала следует отнести к 1811
году, когда русский ученый К. Кирхгофф [7] обнаружил превращение крахмала в сахар под влиянием
минеральной кислоты. Осахаривание крахмала происходило также и при действии водной
вытяжки из солода, однако, получающийся при этом "солодовый сахар" (мальтоза)
был построен более сложно, так как при кислотном гидролизе он в свою очередь превращался
в виноградный сахар - конечный продукт кислотного гидролиза крахмала.
Таким образом уже к середине XIX века было выяснено, что крахмал состоит
из большого числа остатков глюкозы, а в 1882 году была установлена и формула крахмала
(С6 Н10 05) Х [104].
В течение долгого времени считалось, что одним из характерных
признаков, свойственных крахмальным зернам, является их способность окрашиваться
йодом в синий цвет. Это наблюдение было сделано в 1812 году Стромейером. Однако,
стали известны факты, когда крахмал давал с йодом иную окраску и, более того, когда
в одних и тех же гранулах находили два вещества, одно из которых окрашивалось йодом
в синий цвет, а другое - в красноватый. Они отличались друг от друга также по растворимости
в теплой воде.
В 1904 году Макенну и Ру удалось препаративно
выделить из крахмала два вещества, обладающие различными свойствами и дающие с йодом
различную окраску. Хотя метод разделения крахмала, предложенный этими учеными, был
еще очень несовершенным, а выводы относительно свойств компонентов крахмала не соответствуют
современным взглядам, впервые была фактически показана неоднородность крахмала,
который должен рассматриваться как совокупность полисахаридов - "амилозы"
и "амилопектина".
Эти отдельные работы, свидетельствовавшие
о сложности и неоднородности крахмала, не получили" однако, широкого признания,
и в течение нескольких десятилетий исследователи продолжали изучать крахмал как
химически единое вещество. Лишь спустя много времени крахмал был более совершенно
разделен на составляющие его компоненты, "амилозу" и "амилопектин",
которые были охарактеризованы по строению соответственно как линейный и ветвистый
полимеры.
В общих чертах этапы исследовательской
работы над крахмалом приведшие к современным представлениям о крахмале и его компонентах,
были следующими.
Обнаружение в числе продуктов ферментативного
и кислотного гидролиза крахмала глюкозы, мальтозы и осаждаемого спиртом оптически
активного вещества, названного благодаря своему правому вращению "декстрином"
заставило предположить, что большая молекула крахмала состоит из мальтозных остатков,
связанных в цепь и последовательно отщепляющихся при гидролизе. Отдельные моменты,
однако не могли быть объяснены такой структурой молекулы (например сходного с мальтозой
сахар[103].
Большой вклад в химию полисахаридов,
в частности в химию крахмала, был внесен работами Хеуорта и его сотрудников. Первоначально
Хеуорт также представлял себе молекулу крахмала, состоящей из линейно расположенных
мальтозных остатков. Строение мальтозы было выяснено - она построена из двух остатков
глюкозы, связанных 1, 4 - глюкозидо-глюкопиранозой. На основании этого Хеуорт дал
свою первую схему строения крахмала в таком виде
Каждая цепь крахмала, единицы (20-25
глюкозных остатков) связаны друг с другом за счет основных валентностей ассоциируются
с другими цепями, что и объясняет огромный молекулярный вес крахмала.
Введя в химию высших полисахаридов,
применявшихся для изучения строения простых сахаров метод метилирования (впервые
в химии полисахаридов применен к целлюлозе, Хеуорт достиг больших успехов в выяснении
строения крахмала. В соответствии с признанным положением, что в цепи глюкозных
остатков основным типом связи является связь - 1,4. Хеуорт после гидролиза метиллированного
крахмала обнаружил, что после 90% всего количества метилированных сахаров приходится
на долю 2,3,6 - триметилглюкозы. Источником ее могут быть только те глюкозные остатки,
первый и четвертый углероды которых участвуют в связи остатков между собой.
Однако, кроме триметилглюкозы получалось
также определенное количество 2,3,4,6-тетраметилглюкозы и некоторое количество диметилглюкозы,
при чем присутствие последней нельзя было объяснить неполным метилированием.
Источником тетраметилглюкозы могли быть
те глюкозные остатки, которые заканчивали цепь крахмала и имели на один свободный
гидроксил больше, чем промежуточные остатки. Остаток, начинающий цепь, должен давать
после гидролиза метилированного продукта 2,3,6 - триметилглюкозу, так как получающаяся
у С1 метоксильная группа имеет глюкозидный характер и легко отщепляется при гидролизе.
Источники диметилглюкозы первое время
казались неизвестными. Вместе с тем представление о цепной структуре молекулы крахмала
с небольшой степенью полимеризации противоречило как ряду физико-химических свойств
крахмала, так и постоянному количеству тетра-и диметилглюкозы, не зависящему от
метода метилирования. Ничтожная редуцирующая способность крахмала, обусловленная
присутствием потенциальной альдегидной группы в начале цепи, также указывала на
высокую степень полимеризации.
Все это заставило отказаться от линейной
структуры молекулы (которую Хеуорт в равной мере распространял и на гликоген)
и предложить новую. В последующей работе Хеуорта дается схема строения молекулы
крахмала, по которой цепочки из 25 глюкозных остатков, связанных α
- 1,4 связью, своими редуцирующими концами связаны с гидроксилом шестого углеродного
атома одного из средних глюкозных остатков соседней цепочки:
Таким образом, было принято, что кроме
связей α - 1,4, молекула крахмала содержит и некоторое количество α -
1,6-связей. Становилось понятным постоянное присутствие тетра-и диметилглюкозы тетраметилглюкоза
получалась из концевых нередуцирующих остатков каждой ветви, а диметилглюкоза возникала
из тех глюкозных остатков, в которых помимо гидроксилов у C1
и C4 был занят еще и гидроксил у С6
для связи с соседней цепочкой; действительно обычно диметилглюкоза имела метоксилы
у С2 и С3. Необходимо добавить, что такая схема объясняла
известный ранее факт присутствия в продуктах гидролиза крахмала во многом сходного
с мальтозой сахара, благодаря некоторым отличиям названного "изомальтозой".
Строение изомалътозы было выяснено А. Георгом глюкозные остатки в этом сахариде
соединялись, связью α - 1,6:
н он н
он
Авторы указанной выше формулы крахмала назвали ее "ламинарной"
(слоистой или пластинчатой). К представлению о сложности молекулы крахмала пришел
и Штаудингер. Сопоставляя данные осмометрии, метилирования и определения оптического
вращения,. он заключил, что молекула крахмала может обладать, подобно целлюлозе,
линейной структурой и что цепи, составляющие молекулу, должны быть относительно
короткими. По Штаудингеру молекула крахмала выглядит следующим образом:
К главной цепи глюкозных остатков (около 100) присоединяются
многочисленные ветви из 20 глюкозных остатков. Присоединение может происходить за
счет гидрооксилов как шестого, так в третьего (главной цепи). Боковые ветви в свою
очередь могут ветвиться, и в этом случае ветвление уже не будет таким регулярным,
как предполагает ламинарная схема.
Работы Хеуорта и других, посвященные
вопросам строения крахмала послужили отправным пунктом целой серии работ К. Мейера
и его сотрудников. Нужно напомнить, что прямые указания на то, что крахмальное зерно
содержит по меньшей мере два полисахарида, игнорировались исследователями очень
долго, и хотя уже к 40 гг. текущего столетия накопился большой материал, касающийся
свойств обоих полимеров, все предыдущие работы по строению относились к крахмалу
вообще.
К. Мейеру принадлежит заслуга начала
изучения строения не крахмала в целом, а его компонентов. Первоначально к признанию
двухкомпонентности крахмала и различного строения компонентов Мейер и Марк пришли
изучая растворы крахмала при помощи вискозиметрии.
Дальнейшие исследования маисового крахмала
показали, что при нагревании крахмального клейстера в раствор переходит лишь некоторая
часть вещества, в молекуле которого можно было определить единственную конечную
нередуцирующую группу: если исходный крахмал давал 3,5% тетраметилглюкозы, то извлекаемая
водой часть давала только 0,31% ее при среднем молекулярном весе около 50.000 (по
осмотическому давлению ее триацетата с молекулярным весом около 80.000). Оставшаяся
нерастворенной часть крахмала давала больший % тефраметилглюкозы, чем
исходный крахмал - 3,7% и имела больший молекулярный вес (несколько сот тысяч).
В этой же работе Мейер определяет и среднее число точек ветвления этой части крахмала
- около 100.
Детальное изучение фракций крахмала
дало Мейеру также право с уверенностью говорить о конституционных отличиях обоих
фракций и выразить свои взгляды на эти фракции, названные им "амилозой"
и "амилопектином" в следующих положениях.
"Амилоза" - компонент крахмала,
состоящий из большого числа глюкозных остатков, связанных α-1,4-глюкозидной
связью в неразветвленную цепь. Эта цепь обладает одной конечной нередуцирующей группой
(обнаруживается как 2,3,4,6-тетраметилглюкоза при гидролизе метилированной амилозы)
и одной потенциальной альдегидной группой. Амилоза при растворении в воде не образует
клейстера, но быстро выпадает в осадок (ретроградация). При этом скорость выпадения
зависит от молекулярного веса, увеличиваясь по мере увеличения последнего. Степень
полимеризации амилозы колеблется от 10 000 до 100 000. Обладая только α - 1,4
- связями, амилоза полностью расщепляется ферментом - амилазой, гидролизующей эти
связи.
С йодом амилоза дает чисто синюю окраску.
"Амилопектин" не расщепляется полностью β - амилазой. При ее действии
кроме мальтозы получается еще высокомолекулярный остаточный декстрин, который вновь
становится доступным действию β-амилазы после действия α-глюкозидазы расщепляющей
связи α-1,6. Из этого следует, что амилопектин является ветвистым полимером
глюкозы со связями в точках ветвления типа α-1,6.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9
|