Технология производства полупроводниковых материалов типа А2В6

значительное количество точечных дефектов, должна в значительной мере

зависеть от природы и концентрации всех видов несовершенств в кристалле

(например, энтальпия образования вакансии данного вида зависит от

внутренних напряжении; скорость установления равновесной концентрации

дефектов Шоттки зависит от плотности дислокаций и т. д ).

Этим весьма жестким требованиям к точности управления

технологическим процессом противостоят физико-химические свойства

элементов-компонентов и самих соединений. Все элементы, из которых

образуются соединения AHBVI, характеризуются низкими температурами

плавления и высоким давлением насыщенных паров. Давления паров

компонентов над расплавами соединений составляют от двух до нескольких

десятков атмосфер; температура плавления большинства соединений превышает

1200° С.

1.3.Получение полупроводниковых монокристаллов соединений типа АIIBVI.

Рассмотрев выше изложенные методы можно добавить , что не все

соединения типа AIIBVI можно получить одним и тем же методом. Вот к

примеру синтез и выращивание монокристаллов из расплавов практически

осуществимы только для соединений CdTe и HgTe. Для всех других соединении

высокие давления диссоциации расплавов и высокие температуры плавления не

позволяют использовать этот метод в контролируемых условиях, так как

процессы кристаллизации должны вестись в запаянных контейнерах, способных

выдерживать высокую температуру и высокие давления. В настоящее время

известно только кварцевое стекло, которое начинает размягчаться уже при

1200° С.

Возможности выращивания кристаллов из растворов-расплавов также

ограничены для большинства систем, потому что растворимость наиболее

летучего компонента в расплаве второго

компонента при температурах, приемлемых для проведения процесса, слишком

малы. Из сравнения диаграмм состояния следует, что метод выращивания

кристаллов из растворов-расплавов

может быть применен только для CdTe, ZnTe и ZnSe (темпера

тура процесса =^ 1100° С).

При проведении процессов синтеза соединении A"BV1 путем сплавления

компонентов следует учитывать очень большие значения их теплоты

образования. При быстром нагреве смеси расплавленных компонентов

выделяется столь большое количество тепла, что происходит резкое

повышение температуры еще не полностью прореагировавшего расплава,

которое вызывает резкое повышение давления паров свободных компонентов и

может привести к разрыву ампулы Поэтому процессы синтеза сплавлением

надо вести' при очень медленном повышении температуры.

Стандартные энтальпии и энтропии образования соединении A"BV1 из

твердых элементов (при 298° К) даны в табл. 1.11.

Для синтеза сульфидов может быть использована химическая технология

их осаждения из водных растворов, которая была разработана для получения

порошков люминофоров.

Таблица 1.11

|Соечинение |дя°, |bS\ ка |

| |к кал/ wo|^(град.мо|

| |1ъ |гь) |

|ZnS |48,5 |~13 |

| |' | |

|ZnSe |39,0 |20,0 |

|ZnTe |2'i,0 |22,0 |

|CdS |38,0 |-17 |

|CdSe |32,5 |23 |

|CdTe |24 |23 |

Наиболее рациональным методом синтеза соединении AITBVI является, по-

видимому, метод синтеза из паров компонентов, так как процесс может

проводиться при низких температурах, при которых состав образующихся

кристаллов непосредственно задается составом паровой фазы, давление

которой равно атмосферному. Чистота материала определяется в этом случае

чистотой исходных компонентов. Температуры испарения компонентов при

проведении процессов синтеза невелики (300—800° С), а потому пег проблемы

изготовления особых контейнеров При синтезе сульфидов и селенидов можно

использовать вместо элементарных серы и селена их летучие гидриды IbS и

HgSe, которые при температуре синтеза (900—1100°С) диссоциируют на

элементы

Процессы синтеза из паров компонентов проводятся в проточных

кварцевых реакторах На рис 1..9 представлена схема реактора, который был

использован для синтеза теллуридов кадмия и цинка Исходные компоненты

загружаются в кварцевые лодочки, которые помещаются в кварцевые трубы Л и

Б, эти трубы приварены к длинной кварцевой трубе большою диаметра На

трубы А и Б надеваются печи сопротивления, нагревая которые можно создать

над расплавом компонентов требуемый поток их паров В качестве газа

носителя используется чистый водород (очищенный диффузией через

палладии). Для обеспечения хорошего смешения паров ввод в реакционною

камеру выполнен в виде сопла. Реакционная камера нагревается на 2/з своей

длины печью сопротивления до температуры, не превышающей ту, при которой

давление паров над соединением становится равным давлению паров

компонентов, вводимых в камеру. Непрореагировавшие пары конденсируются на

холодных частях реакционной камеры. Скорость протока водорода обычно

невелика (несколько литров в час) и для синтеза 100 г кристаллов процесс

длится несколько десятков часов. Соединения получаются в виде небольших

кристаллов (0,5—4 мм) и тонкого мелкокристаллического слоя, покрывающего

стены реакционной камеры. При синтезе сульфидов в камеру подается газ

H2S. Синтезированные таким образом кристаллы, как правило, подвергаются

перекристаллизации методом возгонки в установках (рис. 6.35). При

проведении процессов возгонки следует учитывать, что парциальные давления

паров компонентов взаимосвязаны и введение в ампулу избытка чистого

компонента (например, чтобы создать отклонение от стехиометрии) резко

снижает скорость возгонки.

Если поместить кристаллическое соединение, разлагающееся при

повышении температуры на газообразные компоненты, в предварительно

откаченную герметичную ампулу, то при однородном нагреве ампулы и при

любой температуре в ней установятся определенные парциальные давления

паров компонентов.

Общим свойством соединений АПВ^1 является то, что они диссоциируют

при высоких температурах по реакции

AB(TB) = A(r) + V2B2(r). (10.10)

Присутствие в паровой фазе молекул АВ хотя полностью и не

исключается, но для большинства соединений их концентрация мала, и можно

принять, что диссоциация является полной. Парциальные давления паров

компонентов взаимосвязаны величиной константы равновесия реакции:

KР=PАPв1/2. 10.11

Значение константы равновесия может быть определено из известных

соотношений:

дGо=-RT ln Kр = дH'0-TдS0,

где дG°, дH'0 и дS0 — соответственно свободная энергия, энтальпия и

энтропия образования соединения.

Общее давление над твердым соединением равно сумме парциальных

давлений

P = PA + PB (10.12)

Поскольку согласно уравнению (10.11) их произведение должно быть

постоянным, при каждой данной температуре общее давление может иметь

некоторое минимальное Рmin . При этом минимальном давлении обеспечивается

условие

дР/дРA = дР/дРB2 = 0; 10.13

PA = 2PB = 21/3 Kp1/3. 10.14

При этих, значениях парциальных давлений общее давление будет иметь

минимальное значение:

Pmin=3/2*21/3.Kр1/3 . 10.15

Уравнение (10.15) позволяет определить наименьшее общее давление над

стехиометрическим соединением вблизи его точки плавления.

В табл 10.12 представлены температуры плавления и значения Pmiu

вблизи точки плавления для соединении AIIBVI.

Таблица 1012

|Соединение |Точка |Ln Kр. ат 3|Pmin, am |

| |плавления, С | | |

|ZnS |18ЗО |0,85 |3,7 |

|ZnSe |1520 |—1,65 |0,53 |

|ZnTe |1295 |— 1,4 |0,64 |

|CdS |1475 |0,90 |3,8 |

|CdSe |1239 |-2,0 |0,41 |

|CdTe |1098 |—2,75 |0,23 |

Кривые Рmin = f(Т) характеризуют условия равновесия между кристаллом

АВ и паром, состав которого определяется условием

PA = 2PB2.

Давления паров над расплавом соединении, очевидно, имеют значительно

большие величины.

Технология синтеза и выращивания монокристаллов с определенными

свойствами.

Получить заданные свойства в чистом теллуриде кадмия можно либо

проведением процесса кристаллизации при определенных значениях давления

паров кадмия, либо путем термообработки кристаллов, выращенных в

некоторых произвольных, но постоянных условиях — при некоторой

температуре Г и в атмосфере парой кадмия под определенным

давлением. Изменение свойств материала в результате термообработки

обеспечивается путем диффузии атомов кадмия из паровой

фазы в кристалл или из кристалла в паровую фазу (в

зависимости от состава кристалла и от величины давления паров

кадмия), а поэтому для получения однородных кристаллов

необходимо проводить чрезвычайно длительные термообработки.

Однако пока нет точных данных о температурной зависимости

предельных концентраций дефектов, нельзя утверждать, что

кристаллы, полученные при высоких давлениях паров кадмия или

теллура, не окажутся пересыщенными при понижении температуры

с соответствующим ухудшением параметров.

Для проведения технологических операций нужно иметь подробную

диаграмму состояния Р—Т—X. Имеются двумерные диаграммы Т—X и Р—Т, которые

представлены на рис 1..13. и и 10.14. Равновесное давление паров над

расплавом в конгруэнтной точке плавления (ТПЛ=1098°С) составляет: РCd =

0,9 ат, РTe = 0,4 ат. При указанных давлениях паров компонентов состав

кристалла, соответствующий конгруэнтной точке плавления, по-видимому, не

совпадает со стехиометрическим. Как видно из диаграммы Р—Т состава

твердого теллурида кадмия, его температура плавления понижается как при

увеличении, так и при понижении давления паров кадмия. Однако в области

давлений паров кадмия, которые необходимы для управления типом и

величиной проводимости чистого CdTe, эти изменения температуры плавления

составляют всего несколько градусов. На этой же диаграмме пунктирными

линиями обозначены давления- паров чистого кадмия и чистого теллура

(давления паров теллура пересчитаны по уравнению РCd РTe = const в

соответствующие значения РCd).

Наиболее рациональным методом синтеза CdTe является синтез из паров

компонентов. Однако этот метод имеет малую производительность, а чистота

кристаллов определяется чистотой исходных компонентов. Поэтому обычно

применяют методы синтеза, кристаллизации и зонной очистки расплавов CdTe.

При разработке технологии следует учитывать следующие

особенности:

1. Реакция образования теллурида кадмия из расплавленных компонентов

сопровождается выделением столь большого количества тепла, что при

большой скорости реакции происходит сильный разогрев материала и

соответственно повышается давление паров непрореагировавших компонентов

до таких значений, что может произойти разрыв кварцевой ампулы, в которой

производитcя процесс.

2. Во время повышения температуры имеют дело с раствором-расплавом,

состав которого изменяется во времени и (Сопровождается изменением фазы.

3. Общий состав соединения задается точностью взвешивания навесок

компонентов, что в случае изотермической замкнутой системы

неконтролируемо предопределяет величину проводимости выращенных

кристаллов.

4. При направленной кристаллизации расплава синтезированного

G'lTe степень отклонения состава кристалла ог стехиометрии

и ее постоянство по длине кристалла определяются скоростью установления

равновесия между кристаллом, расплавом и паровой фазой.

Для получения чистых кристаллов CdTе с определенными свойствами

процесс синтеза совмещают с процессом направленной кристаллизации в

лодочке, а синтезированный материал, содержащийся в топ же лодочке и

запаянный в той же ампуле, подвергают затем горизонтальной зонной плавке.

Эквиатомные навески очищенных исходных материалов загружаются в

лодочку из стеклографита, которая помещается в один конец кварцевой

"ампулы. В другой конец ампулы закладывается навеска чистого кадмия весом

в несколько граммов. После откачки и запайки ампулу устанавливают в

нагревательном устройстве установки. Схема установки представлена на рис

10..15. Нагревательное устройство состоит из трех печей: печи 1,

регулируя температуру которой создают в объеме ампулы заданное давление

паров кадмия; печи 2, обеспечивающей нагрев лодочки с компонентами до

температур порядка 900—950° С (фоновая печь); печи 3, которая посредством

механизма надвигается на печь 2 и вызывает, таким образом, повышение

температуры в ампуле. После загрузки ампулы температура печей 2 и 3

доводится до номинальных значений, указанных на рис 10..15; температура

печи 1 устанавливается в соответствии с требуемым давлением паров кадмия

в ампуле. По достижении заданных температур включается механизм

перемещения печи 3, причем скорость надвигания печи составляет от 3 до 5

см/ч. При надвигании печи 3 на печь 2 температура расплава постепенно

доводится до температуры плавления CdTe. Возникающие благодаря резкому

температурному градиенту конвекционные потоки интенсивно перемещают

расплав и способствуют постепенному синтезу. Во время этого процесса

может происходить испарение компонентов из наиболее горячей зоны расплава-

раствора. Интенсивность испарения зависит от заданного давления паров

чистого кадмия и будет тем меньше, чем больше будет превышение давления

паров чистого кадмия над суммарным равновесным давлением компонентов над

расплавом. Это имеет место, когда температура печи / выше 800° С. Состав

расплава определяется составом паровой фазы и устанавливается в

соответствии с температурой печи 1.

Таким образом, данное устройство автоматически исправляет ошибки,

допущенные при взвешивании, а точность контроля состава расплава

определяется точностью поддержания температуры печи /.

После того как печь 3 достигнет свое конечное положение, вся лодочка

находится при равномерной температуре, несколько превышающей температуру

плавления CdTe. Можно считать, что с этого момента имеется однородный

расплав, а поэтому можно начинать направленную кристаллизацию. Для этого

печь 3 передвигается в обратном направлении.

Для получения слитков, свойства которых определяются давлением паров

чистого кадмия, необходимо, чтобы в каждый момент времени на границе

раздела кристалл—расплав устанавливалось равновесие с паровой фазой.

Действительно, в большинстве случаев состав расплава не соответствует

стехиометрии и при кристаллизации происходит оттеснение избыточного

компонента. Для того чтобы равновесие расплав — пар успевало

устанавливаться, необходимо, чтобы скорость кристаллизации и высота

расплава были малы. Следовательно, целесообразно проводить процесс в

лодочке, а не в вертикально расположенном тигле. Для получения слитков,

однородных по длине, скорость кристаллизации не должна превышать 5 мм/ч.

Получаемые слитки, как правило, состоят из нескольких крупных

монокристаллических блоков.

Дальнейшую очистку синтезированного материала осуществляют методом

горизонтальной зонной плавки под давлением паров кадмия. В настоящее

время отсутствуют данные о зависимости коэффициентов распределения

примесей от отклонений состава расплава от стехиометрии, т. е. oт

величины давления паров кадмия над расплавом. По-видимому, целесообразно

проводить процесс при давлении паров кадмия, близком к равновесному (0,9

ат).

Для получения легированных кристаллов к исходной смеси компонентов

добавляются навески легирующих примесей: In, Ga, P, As. Однако, как

отмечалось в гл. IV, введение примеси сопровождается возникновением

противоположного заряженного дефекта, и концентрация носителей должна

зависеть от отклонений от стехиометрии.

Слитки, выращиваемые из расплава, обычно состоят из отдельных

крупных монокристаллических блоков. Свойства полученных кристаллов

проявляют вполне удовлетворительную зависимость от условий очистки

исходных компонентов и значения давления паров кадмия, установленного в

камере кристаллизации.

Из сказанного следует, что известные значения структурно-

чувствительных свойств соответствуют образцам с самой различной степенью

компенсации. Существенно отметить, что материалы с заметными отклонениями

от стехиометрии во всех случаях являются частично компенсированными, а их

свойства в значительной степени зависят от условий изготовления. Для

определения оптимальных условий изготовления особенно важно знание

природы превалирующих точечных дефектов.

Заключение.

При проведение подготовке курсовой работы были рассмотрены

полупроводниковые соединения типа AIIBVI, их свойства и методы

получения. Рассмотренные методы получения полупроводниковых соединений

показали, что не каждый метод может подойти для производства

монокристаллов соединения типа AIIBVI. Так как большинство элементов II

и VI группы периодической таблицы химических элементов – легколетучие. В

связи с эти возникает ряд затруднений при производстве монокристаллов

полупроводниковых соединений.

Список используемой литературы.

1. «Полупроводниковые соединения AIIIBV», В.Н. Вигдоровича, «Металлургия»,

1967.

2. «Введение в производство полупроводиковых материалов» В.И. Медведев,

«Наука», 1979г.

Страницы: 1, 2, 3, 4