Технология производства полупроводниковых материалов типа А2В6

крупных монокристаллов. При проведении таких процессов не

обходимо локализовать зону выделения вещества на поверхности растущего

кристалла. Хорошие результаты достигают при

использовании установки, представленной на рис. 6.35. Для создания

резкого и строго локализованного перепада температур I

печь сопротивления (греющая спираль, намотанная на трубку

'

из прозрачного кварца) располагают в водоохлаждаемой вакуумной камере.

При вакууме 10~3-10~4 мм рт. ст. теплоизоляция

может быть обеспечена несколькими отражающими экранами,

расположенными вокруг печи Если высота одного или двух

внутренних экранов будет меньше высоты греющего элемента,

то на границе верхнего края этого укороченного экрана внутри

печи появится перепад температур (Т2(Т1).

Предварительно откачанная и запаянная ампула, которая содержит

материал, подлежащий перекристаллизации, и вешество-переносчик (йод хлор,

хлороводород, вода), крепится к кварцевому штоку, который выводится из

камеры через вакуумное уплотнение и может приводиться г, поступательное

движение Во время разогрева печи вся ампула находится в области более

высокой температуры Т2. После достижения стабильного температурного

режима включается механизм вытягивания штока, и оттянутый на конус

верхний конец ампулы проходит через зону перепада температур. Если

скорость перемещения ампулы несколько меньше или равна линейной скорости

роста кристалла (которая определяется скоростью поставки молекул,

содержащих кристаллизуемый материал), то реакция будет происходить на

поверхности растущею кристалла При росте в результате реакций переноса

линейная скорость роста обычно не превышает одного — нескольких микрон в

минуту, а потому длительность процесса выращивания достаточно большою

кристалла составляет несколько недель.

Нередко метод реакции переноса применяют не только для выращивания

монокристаллов или пленок, но и для очистки материала от примесей.

Методы переноса в протоке.

Во многих случаях, например, для выращивания эпитаксиальных пленок

элементарных полупроводников или соединений с незначительными

отклонениями от стехиометрии процессы переноса намного удобнее проводить

в проточных системах. В проточных системах реакция у источника

контролируется независимо, т. е. значения Т и Р в зоне источника не

связаны со значениями Т и Р в зоне кристаллизации Скорость переноса

молекул летучего соединения может регулировался скоростью потока газа-

носителя, что позволяет увеличить скорость переноса Наконец, в проточном

методе легко вводить легирующие примеси или избыток одного из компонентов

соединения Расчет скорости переноса в проточных системах значительно

проще, а потому легче установить условия проведения процессов. Перенос

осуществляется простои гетерогенной обратимой реакцией

IA(тв) + kB(г) ( jС(г)

которая происходит в аппарате, изображенном на рис. 636. Газ —

реагент В проходит под исходным веществом А и образует соединение С,

которое в интервале температур Т2(Т1 находится в газообразном состоянии.

Молекулы соединения С, увлекаемые избытком газа В или инертным газом

(например, гелием или аргоном), переносятся в зон) кристаллизации,

находящуюся при температуре Т1, где происходит обратная реакция

разложения молекул С на твердое вещество А и газ В. Эта реакция

происходит как па стенках аппарата, так и на монокристаллических

подложках-затравках, предварительно введенных в аппарат. Поскольку

поверхность подложки значительно меньше поверхности стенок аппарата, то

выход материала, нарастающего на подложку, невелик.

Обозначим через в число молей газа реагента В, вводимого в аппарат,

через п'В —число молей газа В, находящихся в свободном состоянии в зоне

Т1 , через п"В —число молей газа В в зоне Т2, через п’с и п"с число

молен соединения С соответственно в зонах Т1 и Т2. Баланс компонента В

nB=n’B+k/j *n’C= n’’B+k/j n’’C 6.57

Количество вещества А, вступающее в реакцию с В при температуре Т2,

в пересчете на моль вводимого в систему реагента В, составляет i/j*

n’C/nB.

Количество вещества А, выводимого из системы током газа T1 ,i/j(

n’C/nB.

Количество вещества А (nA), выделяющегося при температуре T1,

NA/nB = i/j( n’C/nB.– i/j( n’’C/nB.= i/j( (n’C/nB. (6,58)

Поскольку имеем дело с газом, целесообразно вводить в расчеты

значения парциальных давлений всех компонентов РВ и РС- Тогда можно

написать:

nC/nB=PC/PB (1/(1-PC/PB(j-k/j))

Если j = k, то выражение в скобках равно единице. Если же j=/=k, но

PC((PB , то и тогда выражение в скобках можно принять равным единице.

Объединяя уравнения (6.57) и (6.58), находим количество перенесенного

вещества А:

nA = i/j((PCnB/PB 6.60

Зная величину констант равновесия для прямой и обратной реакций при

температурах Т1 и Т2 и принимая, что общее давление в системе равно

РB(РB>РC), можно рассчитать (Рс, а следовательно, и выход реакции.

Расчеты эффективности реакций переноса сводятся, таким образом, к

определению разности парциальных давлений молекул-переносчиков в зонах

источника и кристаллизации. Перенос вещества существует тогда, когда эта

разность имеет достаточно большое значение.

1.2. Соединения A11 BVI . Общие свойства.

К группе алмазоподобных полупроводниковых соединений AnBVI относятся

следующие соединения: CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdTe, HgSe, HgTe.

Межатомные связи осуществляются sp3 электронами, т. е. принимается, что

связи носят преимущественно ковалентный характер, хотя разности

электроотрица-тельностей атомов компонентов и доля ионной компоненты

связи имеют большие значения. Первые четыре соединения кристаллизуются

преимущественно в решетке типа вюрцита, а остальные в решетке типа

сфалерита. В табл. 10.8 представлены экспериментально определенные

параметры решетки, расстояния между атомами А и ближайшие расстояния

между разнородными атомами А—В, определенные экспериментально и

рассчитанные согласно значениям ковалентных радиусов.

Таблица 10.8

|Соединен|a, A |d(A — B) |d(A— A)|d(A— В) |

|ия | |(эксперимен| |ковалентные |

| | |т) | |(расчет) |

|ZnS | | | | |

|ZnSe | | |3,82 | |

|ZnTe | | |4,01 | |

|CdS | | |4,32 | |

|CdSe | | |4,12 | |

|CdTe | | |4,28 | |

|HgSe | | |4,58 | |

|HgTe | | |4,30 | |

| | | |4,57 | |

| |5,4093 |2,34 | | |

| |5Д687 |2,45 | | |

| |Ь,Ю37 |2,0t | | |

| |5,820 |2,52 | | |

| |6,05 |2,62 | | |

| |6,481 |2,80 | | |

| |0,084 |2,63 | | |

| |6,460 |2,80 | | |

| | | | |2,35 |

| | | | |2,45 |

| | | | |2,63 |

| | | | |2,52 |

| | | | |2,02 |

| | | | |2,80 |

| | | | |2,62 |

| | | | |2,РО |

Сравнение экспериментально определенных межатомных расстояний с

расчётными, для которых использовались значения тетраэдрических

ковалентных радиусов, показывает, что характер связей в этих соединениях

преимущественно ковалентный (тетраэдрические радиусы элементов; Zn—1,31;

Cd—1,48; Hg—1,48; S—1,04; Se—1,14; Те—1,32).

Как и в случае соединений АШВV, при изменении среднею атомного веса

соединения наблюдаются закономерные изменения запрещенной зоны,

температуры плавления и ряда других параметров. Увеличение ионной

составляющей связи (по сравнению с соединениями AIIIBV) проявляется в

более низких значениях подвижностей. Структурно-чувствительные свойства

чистых и легированных соединений AITBVI в значительной мере определяются

природой и концентрацией точечных дефектов, обусловливающих отклонение от

стехиометрии.

Измерения проводимости чистых соединений AIIBVI показывают, что

окислы, сульфиды и селениды цинка, кадмия и ртути, при любых условиях

изготовления обладают только электронной электропроводностью. Среди

теллуридов теллурид цинка всегда обладает дырочной электропроводностью, а

теллуриды кадмия и ртути могут быть получены как n-, так и p-типа, в

зависимости от условий изготовления.

Причины, обусловливающие преимущественное проявление того или

иного типа электропроводности. Величина проводимости всех чистых

соединений АIIВVI может быть значительно изменена (на несколько

порядков) путем термообработки монокристаллов в парах

компонентов. Это свидетельствует о том, что все соединения АIIВVI

являются нестехиометрическими, с довольно широкой областью

существования тетраэдрической фазы.

Электропроводность чистых и легированных соединении

определяется тремя факторами:

1) появлением в решетке кристалла донорных или акцепторных

центров;2) ионизацией созданных центров;

3) подвижностью носителей заряда.

Учет этих факторов необходим, чтобы найти объяснение неизменности

типа электропроводности в одних случаях и управляемости типом и величиной

проводимости в других.

Совершенно очевидно, что если в материал не удается ввести

акцепторные центры, а донорные центры легко образуются, то

материал будет n-типа. Возможен также случай, когда материал содержит

акцепторные центры, но их энергия ионизации столь велика,

что акцепторные свойства не проявляются.

Стехиометрический состав может соответствовать одной из границ

области существования соединения. Тогда, очевидно, отклонение от

стехиометрии может быть обусловлено возникновением точечных дефектов

только одного типа с донорными или акцепторными свойствами (рис 1..8).

Если же отклонения от стехиометрического состава возможны в обе

стороны, то преимущественное возникновение дефектов с донорными или

акцепторными свойствами будет определяться величиной энтальпии

образования донорных и акцепторных центров. Точечные дефекты,

обусловливающие отклонения от стехиометрии, возникают в результате

взаимодействия кристалла с внешней средой. Это взаимодействие эффективно

только при высоких температурах, т. е. в условиях, когда все создаваемые

дефекты ионизированы. Концентрация ионизированных дефектов, создаваемых в

кристалле, взаимодействующем с паровой фазой, где парциальное давление

паров.

Если в кристалле образуются вакансии электроположительного элемента

М, способные к m-кратной ионизации (при температуре синтеза кристалла),

то этот процесс можно описать квазихимическим уравнением:

Мм*(Vм+mh + М(г). . (10.6)

Применяя закон действия масс, находим

[Vмm] pmPм = KVm = KvKa,..Kam,

где

KVm — константа равновесия реакции образования нейтральных

вакансий;

KvKa,..Kam, — константы равновесий реакций, описывающих

последовательные этапы ионизации образовавшихся

вакансий, которые характеризуются энергиями ионизации ЕП1,

Еа„ Еа т

Если энергия образования вакансий больше энергии, выигрываемой при

захвате электрона вакансий, то электропроводность определяется условием

п = p = Klm/'2, а общая концентрация вакансий

[Vм]общ =[Vмm]= KVm = KVKvKa,..Kam,./ Klm/'2

Если энергия образования вакансии меньше энергии, выигрываемой при

захвате электрона вакансий (Е2— Е4>Нv), то электропроводность

определяется условием p = m[Vмm], а общая концентрация вакансии:

[Vм]общ =[Vмm] = (KVKvKa,..Kam,./mmPM)1/m+1. (1.8)

С учетом известных экспериментальных данных, а также согласно

изложенному дырочную электропроводность ZnTe можно объяснять как

результат двукратной ионизации вакансий Vzn". Отсюда следует, что общая

концентрация дефектов данного типа зависит от их энергии ионизации: при

малой энергии ионизации возрастает и общее число дефектов данного вида и

число дефектов, ионизированных при температуре измерения. Повышение общей

концентрации дефектов при их многократной ионизации энергетически

выгодно, несмотря на затрату энергии на последовательные процессы

ионизации, ввиду того что энтропия кристалла возрастает с увеличением

числа свободных носителей. Многократная ионизация донорных или

акцепторных центров тем вероятнее, чем меньше энергия ионизации. Таким

образом, чем меньше энергия ионизации дефекта, например вакансии Vzn, тем

больше вероятность ее полной ионизации при температуре синтеза кристалла

или его термообработки, тем больше концентрация акцепторных центров,

созданных при высокой температуре, и тем большее их число будет

ионизировано при температуре измерения; в результате материал будет

обладать дырочной электропроводностью. В соединениях могут образовываться

не только акцепторные вакансии (Vм), но и донорные вакансии (Vx) или

донорные межузельные атомы (МI). Если энергии ионизации донорных центров

малы и приблизительно равны энергии ионизации акцепторных центров, то

материал может быть как электронного, так и дырочного типа

электропроводности, в зависимости от условий синтеза. По это может иметь

место только тогда, когда энтальпия образования донорного и акцепторного

дефектов сравнимы. Если же энергия двукратной ионизации акцептора

значительно меньше, чем энергия двукратной ионизации донора, т. е.

составляет лишь часть запрещенном зоны, то, очевидно, число акцепторов

будет преобладать над числом доноров и материал будет р-типа.

Положение акцепторных или донорных уровней в запрещенной зоне

полупроводника зависит от величины диэлектрической проницаемости

материала и эффективных масс носителей. При увеличении среднего атомного

веса соединения диэлектрическая проницаемость возрастает, а эффективные

массы носителей убывают; вследствие этою должны убывать и энергии

ионизации донорных и акцепторных центров.

Выше изложенное позволяет дать объяснение преимущественному

проявлению электронной или дырочной электропроводности в изученных

(весьма относительно) соединениях CdS, CdSe и CdTe. В табл. 1.10

приведены экспериментально определенные значения энергий ионизации

дефектов.

Таблица 1 10

|Энергии |CcIS |CdSe |CdTe |

|ионизации | | | |

|дефектов, эв | | | |

|EI |2,57 |1 ,84 |1,5? |

|ED |0,05 |0,03 |0,02 |

|EA1 | 1 |0,6 |0,05 |

|EA2 |2 |1,5 |0,9 |

Из данных табл. 1.10 следует, что при всех температурах, начиная с

комнатной, во всех соединениях доноры будут полностью ионизированы.

Двукратная ионизация акцепторов ни в одном случае не может иметь места

при температуре обработки кристаллов порядка 900°. При этой же

температуре в CdTe однократная ионизация акцептора будет полной, в CdSe —

частичной и в CdS будет отсутствовать. Поэтому CdS должен быть n-типа;

CdTe может быть превращен путем обработки в парах как в п-, гак и в p-

тип; получение кристаллов CdSe p-типа может быть возможно при обработке

под высоким давлением PSe и при высоких температурах (больше 1000°С).

Влияние многократной ионизации на условия внутреннего равновесия,

очевидно, должно сказаться и на возможности легирования монокристаллов

соединений с отклонениями от стехиометрии

В условиях, когда тип электропроводности материала определяется

ионизированными точечными дефектами, и он обладает одним типом

электропроводности, его не удается изменить путем легирования примесями.

Согласно изложенному химическая чистота материала является хотя и

необходимым, но недостаточным условием для получения кристаллов с

определенными свойствами. Поэтому разработка технологии выращивания

монокристаллов соединений AIIBVI ставит ряд новых задач, важнейшей из

которых является исследование изменений состояния внутреннею равновесия в

кристаллах при изменении внешних условий (температуры и состава внешней

фазы). Кинетика процессов, которые происходят в кристаллах, содержащих

Страницы: 1, 2, 3, 4