Курсовая работа: Химико-технологические системы производств кремния высокой чистоты
В некоторых работах для очистки от бора предлагается вводить
в трихлорсилан большое количество пента - или оксихлоридов фосфора. При этом образуются нелетучие
комплексные соединения фосфора с бором состава PCI5хBCI3 или POCl3хBCI3, которые затем отделяют ректификацией. Для очистки от
фосфора трихлорсилан насыщают хлором с переводом трихлорида
фосфора в пентахлорид. При добавлении в раствор
хлорида алюминия образуется нелетучее соединение PCI5xAICI3, которое затем
определяют ректификацией.
Для перевода бора в нелетучее соединение в трихлорсилан
предлагается добавлять трифенилтрихлорметан (или триметиламин, ацетонитрил,
аминокислоту, и т.д.), образующии с бором комплекс типа (С6Н5) 3СxВС13, который затем удаляют ректификацией.
Для очистки хлорсиланов от бора предлагается так же
использовать метод частичного гидролиза, который был широко распространен в
30-е 'годы. В качестве носителя воды рекомендуется
использовать гидратированные оксиды или силикаты,
содержащие до 3-8% масс. свободной воды. После
гидролиза проводится дистилляция в теплообменнике,
обогреваемом горячей водой. Температура дистилляции должна быть немного выше
температуры кипения хлорсилана. Из очищенного хлорсилана получают кремний, практически не содержащий
бора [Пат. N 2546957
(ФРГ), 1976; N 2328659 (Франция), 1977].
Однако все реагентные методы
очистки не исключают возможности внесения дополнительных загрязнений, особенно
при использовании органических соединений. Поэтому
более приемлемыми являются физико-химические методы, к которым помимо ректификации
относятся термические, кристаллизационные и некоторые другие.
В последние годы получил распространение
метод очистки хлорсиланов ректификацией с применением инертного газа (или
азота), введение которого в процесс значительно улучшает массообмен [Пат. N 2276076 (Франция), 1976]. Газ
инжектируют в колонну в количестве 10% от расхода пара при температуре, близкой
температуре очищаемой жидкости. После конденсации пара инертный газ отделяют и
направляют на циркуляцию.
Решающее влияние на качественные характеристики
поликристаллического кремния оказывает чистота хлорсиланов
и водорода. Остаточное содержание микропримесей в хлорсиланах
не должно превышать, ч/млрд.% бора 0,3; фосфора 1,5; мышьяка 0,05, а
углеводородов не более 5 ч/млн.
Фирма "Вакер Хемитроник" [Проспект фирмы "Вакер Хемитроник", ФРГ,
выпуск Е-0010, август 1981] производит сверхчистые хлорсиланы,
качество которых постоянно контролируется по свойствам конечного продукта - поликристаллического
кремния, или анализом самих хлорсиланов.
С этой целью кварц-тестом или измерением типа и величины
проводимости контрольного монокристалла кремния, полученного традиционным методом, определяют содержание донорных
и акцепторных примесей в хлорсилане. Кроме того, хлорсиланы анализируют на
содержание металлических примесей УФ-спектрографом с пределом измерения, ч/млрд.% магния
0,02; кальция и алюминия 1,0; железа 5,0. Для определения органических примесей
используют так же газовую хромо-тографию.
В табл. в качестве примера приведены сведения о качестве хлор-силанов различных марок, выпускаемых фирмой "Вакер Хемитроник".
Табл. Чистота хлорсиланов, применяемых в
полупроводниковой технологии.
Параметр оценки качества |
Трихлорсилан марки |
Тетрахлорсилан марки |
SW3 |
SWQ |
RS3 |
RS3E |
RSQ |
Уровень доноров Ом8см (кварц-тест) |
>2000 |
>4000 |
>1000 |
>2000 |
>4000 |
Уровень акцепторов 0м8см (контр. Зонная плавка) |
>5000 |
>8000 |
>3000 |
>8000 |
>8000 |
Отсутствие
объективного и быстрого метода оценки качества хлосиланов
продолжает оставаться уязвимым местом в технологии полупроводникового кремния.
Наряду с перечисленными выше методами предпринимались попытки разработать
способ оценки чистоты хлорсилана по
электрофизическим параметрам полученной из него эпитаксиальной
структуры. Однако этот метод пока не получил широкого распространения из-за длительности и слабой воспроизводимости анализа.
Очистка водорода
Уровень очистки водорода оказывает существенное влияние на
качество поликристаллического кремния. При одинаковой степени чистоты хлорсилана и водорода количество примесей, вносимых в
реактор водородом, значительно больше, так как процесс получения кремния
ведется при 8-20 кратном избытке водорода. Однако
набор примесей в водороде отличается от примесей в хлорсиланах,
поэтому очистка водорода представляет собой менее сложную задачу.
Технический водород (сумма
примесей порядка 0,5% об.%) подвергают сорбционной
или диффузионной очистке до содержания влаги, соответствующего точке росы - 65:
- 80 оС. При этом получают очищенный
"первичный" водород, количество примесей
в котором находится в пределах 10-6-10-8 об.%
Использование диффузионного
метода пока не получило распространение из-за недостатков, присущих аппаратам
диффузионной очистки. Установки диффузионной очистки имеют большое количество
полных или сварных швов, нарушение герметичности которых резко ухудшает
качество водорода и, соответственно, кремния.
Помимо очищенного "первичного"
водорода в производстве поликристаллического кремния широко используют оборотный водород, выделенный из паро-газовой
смеси после водородного восстановления трихлорсилана. Количество
регенерированного из паро-газовой смеси водорода обычно составляет 90%, а его чистота
вполне соответствует требованиям процесса, не уступая чистоте
"первичного" водорода [Пат. N
4092446 (США), 1978; N 2358379 (ФРГ), 1980].
Контроль качества водорода в практике зарубежных фирм
осуществляют до и после его очистки. Технический,
очищенный и регенерированный водород контролируют на содержание влаги,
кислорода, метана, двуокиси углерода стандартными методами [Пат. N 2358279 (ФРГ),
1978]. На предприятии фирмы "Вакер Хемитроник" кроме контроля перечисленных
параметров используют анализатор суммы примесей, определяющий их количество по
изменению теплопроводности водорода. Чувствительность
анализатора в 10 раз превышает предельно допустимое содержание примесей в
водороде [Пат. N 2360934 (ФРГ), 1980].
Основным и наиболее объективным методом контроля качества
водорода является "тестовое" осаждение
кремния. Метод существует в двух модификациях. В соответствии с первой - на
лабораторной установке осаждением из газовой фазы получают поликристаллический
кремниевый стержень. В процессе восстановления используют хлорсилан известного качества и определяемый водород.
Из поликристаллического стержня зонной плавкой получают контрольные
монокристаллы, проводимость которых свидетельствует о качестве водорода. По
второй - монокристалл кремния выращивают непосредственно из газовой фазы методом кварц-теста [Проспект фирмы "Вакер Хемитроник", ФРГ, выпуск Е-0010,
август 1981; Пат. N 3260934, (ФРГ), 1980]. На заводе фирмы "Вакер Хемитроник"
установки "тестового" осаждения применяют для повседневного контроля
качества хлорсилана и водорода.
Эффективность ректификационной колонны
Эффективность выражается в виде
общего КПД путем сравнения теоретического и действительного числа тарелок.
C ростом скорости пара КПД колонны увеличивается, проходит
через максимум и затем снижается. Очевидно, с увеличением скорости пара
улучшаются условия массообмена за счет увеличения
газонасыщенности слоя на тарелках и его турбулизации,
при этом разделяющая способность колонны возрастает. При дальнейшем росте
скорости пара возникает явление каплеуноса жидкости
с нижних тарелок на верхние, снижающее эффективность разделения, что и
отмечается уменьшением КПД. Максимальное значение КПД колонны составляет 54% и
сохраняется в относительно узком интервале скоростей пара.
Среднее значение КПД
промышленных колонн наиболее распространенных конструкций 50%. Эффективность ситчатых
колонн в значительной степени зависит от качества их изготовления и монтажа.
Исследование процесса очистки трихлорсилана
методом термодистилляции
Наряду с растворенными микропримесями, в трихлорсилане содержатся твердые взвешенные частицы
субмикронных размеров, которые не оседают в жидкости под действием силы
тяжести, а находятся в непрерывном броуновском движении. Работы, проведенные в
ИХ АН СССР под руководством академика Г.Г. Девятых,
показали, что взвешенные частицы - это новый класс примесей, распространенный
так же широко, как и растворенные примеси. Помимо жидкостей и газов, где частицы присутствуют всегда и в большом количестве, они обнаруживаются также
и в твердых веществах, в том числе в высокочистых монокристаллах кремния.
Эти частицы не отделяются в процессе ректификации, что
связано с малой диффузной подвижностью частиц в паре, вследствие чего константа
массообмена в системе жидкость-пар для взвешенных
частиц в десяткм раз меньше, чем для растворенных
микропримесей.
Для отделения хлорсиланов от
взвешенных частиц размером менее 0,1 мкм в ИХ АН
СССР разработан метод, получивший название термодисцилляции.
Суть процесса заключается в том, что взвешенные частицы в поле температурного
коэффициента двигаются от горячей к холодной
области. Движение вызвано термофоретическим действием
со стороны более нагретых молекул пара.
Лабораторная установка: пар, образующийся в кубе-испарителе,
поступает в зазор между двумя кооксиально
расположенными трубками, имеющими разную температуру. Температура внутренней
трубки ниже температуры кипения жидкости, и на стенках этой трубки происходит
частичная конденсация пара. Остальная часть пара конденсируется в холодильнике,
и жидкость стекает в приемник. Твердые частицы, попадая в температурное поле,
движутся от горячей стенки к холодной, по которой стекает пленка жидкости, и
вместе с жидкостью возвращаются в куб-испаритель, а затем выводятся из
процесса.
Исследования показали, что эффективность очистки зависит от
целого ряда факторов, в том числе от скорости потока вещества, доли отвода
продукта, наличия и равномерности жидкостной пленки, от температурного градиента, площади и высоты стенки, зазора между
стенками. Так, с увеличением температурного градиента глубина очистки
повышается. В то же время
скорость движения частиц при термофорезе в паре
мало зависит от свойств частиц и их размеров.
Библиографический список
1.
Silicon for the Chemical Industry IV, Geiranger,
Norway, June 3-5, 1998, 240 с.
2.
Технология полупроводникового кремния. / Фалькевич Э.С., Пульнер Э.О.,
Червонный И.Ф. и др. - М.: Металлургия, 1992. - 408с.
3.
Реньян В.Р. Технология полупроводникового кремния. Прев. с англ. Изд-во
"Металлургия", 1969, с.336.
4.
Нашельский А.Я. Технология полупроводниковых материалов. - М.:
Металлургия, 1987.336с.
5.
Лапидус И.И., Кочан Б.А., Перепелкин В.В. и др.; Металлургия
поликристаллического кремния высокой чистоты. - М.: Металлургия, 1971. - 143 с.
6.
Лапидус И.И., Нисельсон Л.А. Тетрахлорсилан и трихлорсилан. - М.: Химия.
1970. - 128с.
7.
Шашков Ю.М. Металлургия полупроводников. - М.: Государственное
научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии,
1960. - 121 с.
8.
Таиров М.Ю. Цветков В.Ф. Технология полупроводниковых и диэлектрических
материалов.: Учебник для вузов. - 2-е изд., перераб. - М.: Высш. Шк., 1990. -
423 с.,: ил.
9.
Крапухин В.В., Соколов И.А., Кузнецов Г.Д. Физико-химические основы
технологии полупроводниковых материалов.: Учебник для вузов. М.: Металлургия,
1982. - 352 с.
|