Курсовая работа: Химико-технологические системы производств кремния высокой чистоты
Курсовая работа: Химико-технологические системы производств кремния высокой чистоты
Введение
По распространенности в земной коре (27,6%) кремний занимает
второе место после кислорода. Металлический кремний и его соединения (в виде
силикатов, алюмосиликатов и др.) нашли применение в различных областях техники.
В частности металлический кремний широко применяется в виде легирующих добавок
в производствах различных марок сталей и цветных металлов.
Кремний является одним из основных полупроводниковых
материалов электронной техники. Наиболее важными областями его применения являются:
а - микроэлектроника: процессоры и навигационные системы, Интернет и цифровое
телевидение, мобильные телефоны и т.п.; б - электротехника: вентили,
управляемые тиристоры, мощные транзисторы, солнечная энергетика; в - ИК -
техника: детекторы ионизирующих излучений.
Рынок полупроводниковых приборов определяет требования к качеству
и параметрам материала. Увеличение степени интеграции, уменьшение размера чипа
и, как следствие, увеличение кремниевых слитков и пластин вызвало и
поддерживает в настоящее время дефицит поликристаллического кремния.
Для кремниевых технологий известна так называемая
"бизнес-пирамида": полная выручка от продажи электронных систем на
основе кремния на два порядка больше стоимости пластин.
Эффективность использования поликристаллического кремния в
первичных поколениях пластин диаметром 100-150 мм составляла 30% (т.е. на
каждые 100 г. поликристаллического кремния приходится только 30 г., реализованных
в конечной пластине). Для пластин диаметром 200 мм этот параметр снижается до
17%, а экстраполяция на пластины диаметром 300мм предполагает величину в 5-10%.
Этот пример показывает образование дефицита поликристаллического кремния при
увеличении диаметра слитка.
В настоящее время только четыре страны мира обладают многотоннажной
технологией получения поликристаллического кремния: США, Япония, Германия и
Россия.
В таблице 1 показан один из вариантов прогнозов по
производству кремния, которые являются компиляцией данных, опубликованных в
журналах "Semiconductor International" и "Channel".
Таблица 1. Прогноз развития производства
поликристаллического кремния (метрические тонны)
Страна |
1996 |
1997 |
1998 |
1999 |
2000 |
2001 |
2002 |
2003 |
США |
5500 |
6500 |
10750 |
14250 |
15750 |
15750 |
15750 |
16250 |
Япония |
4000 |
5000 |
5500 |
6000 |
6000 |
6000 |
6000 |
6000 |
Германия |
2750 |
2750 |
3500 |
5000 |
5000 |
5000 |
5000 |
6000 |
Начиная с 1996 года ощущается дефицит поликристаллического
кремния. По прогнозам роста рынка видно, что в будущем не только нужды электроники
будут определять рыночный спрос на поликристаллический кремний, но и спрос,
сформированный солнечной энергетикой.
В XXI веке доля
"солнечного" вклада в добываемую энергию стремительно возрастет,
прежде всего из-за ограниченно количества природных источников энергии (нефть и
газ), а также из-за экологических проблем(захоронения отходов атомной
энергетики, парниковый эффект).
Электроника будет нуждаться в более, чем 25 тысячах тонн
поликристаллического кремния в год к 2000 году без учета требований России,
стран СНГ и третьего мира. При учете России и стран СНГ эта цифра возрастет до
35 тысяч тонн в год. Существующие сегодня мощности по производству поликристаллического
кремния не в состоянии выполнить эти требования. Если учитывать будущие
требования рынка кремния для солнечной энергетики, то эти цифры возрастут до
значения в 60 тысяч тонн в год к 2000 году и до 90 тысяч тонн в год к 2003
году. [1]
Способы получения кремния
Способы получения кремния чистотой > 99,0 масс % можно
разделить на три основные группы: металлургический, электрохимический и химический
[2].
В первом случае кремний получают восстановлением расплава SiO2 углеродом в электродуговых печах при температурах 1500-1800
оС. Процесс восстановления описывается уравнением: SiO2
+ 2C = Si + 2CO.
Получаемый технический кремний в соответствии с требованиями ГОСТ 2169 и ТУ
42-5-220 имеет марки: КРП, КРОО, КРО, КР1, КР3, КР2, в которых содержание
кремния изменяется от 96,0 до 99,0% соответственно, а основными примесями
являются Fe, Al, Ca. Выход достигает 80-85%.
Сравнительно небольшое количество кремния получают
электрохимическим методом, в частности электролизом в расплавах LiF, KF, SiF4
или Na2SiF6, K2SiF6 [2]. В качестве анода применяются кремнемедные сплавы, а
катоды изготавливают из Si. Содержание примесей в
кремнии не превышает 10-4 масс.%.
В основе получения Si
цинкотермическим восстановлением кремнийсодержащих соединений лежит реакция,
предложеная Н.Н. Бекетовым: SiCl4(газ) + 2Zn = Si(тв) + 2ZnCl2(газ).
Кремний получают в виде пленок и игольчатых кристаллов различной крупности.
Этот метод в промышленности используется в СССР и фирмой "Дьюпон де Немур".
В лабораторных условиях опробовались способы получения кремния
на основе реакций:
SiCl4 + Na = Si + 4NaCl
SiF4 + Na = Si + 4NaF
Выход по Si в этом случае достигал
96%.
В связи с возрастающей потребностью кремния для солнечных
батарей появляется перспективность вновь использовать данный метод в
промышленных масштабах.
К третьей группе относятся методы получения кремния, в
которых технический кремний переводится в соединение (галогениды, силаны, и
др.), позволяющее провести глубокую очистку, например, ректификацией, из
которых затем получают высокочистый кремний.
Один из первых таких методов, нашедших сравнительно
небольшое промышленное применение является йодидный метод, в основе которого
лежит смещение равновесия реакции Si + 2I2 ó SiI4 вправо при изменении температур от 700 – 850оС (в
низкотемпературной зоне реактора или отдельного реактора) и влево при
температурах 1100 – 1200 оС (в высокотемпературной зоне). В ряде
технологических схем предусмотрена очистка SiI4 перед
разложением.
Рассмотрим два варианта метода. В первом используют ячейку,
в которой совмещены синтез и разложение SiI4. В ячейку
помещают исходный кремний и вводят некоторое количество йода. Ячейку нагревают
до 700 – 850 оС. При этом кремний реагирует с йодом с образованием SiI4. Последний соприкасаясь с нитью, нагретой до 1100 – 1200
оС, разлагается с осаждением на ней кремния.
По второму варианту синтез и разложение тетройодида кремния
осуществляют отдельно, а промежуточный продукт тетройодид кремния очищается от
примесей в дистилляционной колонне.
Синтез тетройодида кремния может быть осуществлен в реакторе
с кипящим слоем. Основой конструкции реактора является кварцевая труба,
установленная вертикально в печи. Йод испаряется в стальном бойлере,
обогреваемом до 330 оС горячим маслом. Образовавшийся SiI4 поступает в
конденсатор-испаритель, а затем в кварцевую ректификационную вакуумную колонну.
Очищенным SiI4 собирают в кварцевый сборник, помещаемый
в испаритель. Испаренный SiI4 направляют в аппарат
разложения, состоящий из вертикальной кварцевой трубки, установленной на
верхней части сборника SiI4. Внутри трубки крепится
кремниевый пруток, нагреваемый до 1100 оС токами высокой частоты. Выходящие от
аппарата непрореагировавший SiI4 и продукт реакции йод
конденсируются в вакуумном конденсаторе.
Помимо возможности получения кремния высокой чистоты,
йодидный метод обладает еще одним важным достоинством – сравнительно высокой
безопасностью. Однако высокая стоимость йода и сложность аппаратурного
оформления сдерживает его широкое распространение.
Имеются также публикации о получении в опытно-промышленном
масштабе кремния термическим разложением трибромсилана. Однако перспектива
метода на сегодня остается неясной. В настоящее время основными
химико-технологическими системами (ХТС), применяемыми всеми ведущими
производителями кремния в мире являются производства, использующие трихлорсилан
(78-90% всего производства кремния) и моносилан (18-20%).
Разработки технологий на основе моносилана начались в 70-х
годах [1], когда повысился спрос на сверхчистый кремний для ИК-детекторов, и
были реализованы после 1985 года фирмами Union Carbide и Komatsu Electronic Metals, Advanced Silicon Materials,
MEMC Pasadena.
Химико-технологические системы с использованием силана (SiH4) имеют основные отличия в способах получения силана.
Рассмотрим несколько примеров.
Получение
поликристаллического полупроводникового кремния пиролизом SiH4. Процесс состоит из следующих основных стадий:
- получение силицида
магния (Mg2Si), например, сплавлением технических кремния и магния (содержание
основных веществ не менее 98%) в атмосфере водорода при 550 – 600оС:
H2
2Mg + Si = Mg2Si;
- разложение силицида
магния хлоридом аммония при –40 оС в
среде жидкого аммиака:
NH3(ж)
Mg2Si + NH4Cl = SiH4 + 2MgCl2 + 4NH3;
-очистка моносилана кремния ректификацией (остаточное
содержание примесей 10-7 – 10-8%);
-термическое разложение (пиролиз) моносилана при 850-1000
оС:
SiH4
Si + 2 H2.
Необходимо отметить, что получаемый при пиролизе водород
обладает высокой степенью чистоты и используется на первой стадии химико-технологического
процесса или сопутствующих производствах.
Функциональная схема такого производства поликристаллического полупроводникового
кремния приведена на рис.2.
Рис.2 Функциональная схема производства поликристаллического
полупрводникового кремния пиролизом моносилана.
В схеме, показанной на рис.2 сырьем служат технический
кремний, тетрахлорсилан(SiCl4) и водород. На первом
этапе получают трихлорсилан(SiHCl3) по реакциям:
Si(техн) + SiCl4
+ 2Н2 = 4SiHCl3,
H2 + SiCl4 = SiHCl3 + HCl.
Непрореагировавший SiCl4 после
очистки возвращают в реактор синтеза SiHCl3.
Из трихлорсилана получают дихлорсилан:
4SiHCl3 = 2SiH2Cl2 + 2SiCl4,
а затем и моносилан:
2SiH2Cl2 = SiCl4 + SiH4.
Полученный на этих этапах SiCl4
выделяют, очищают и вновь используют.
Силан после предварительной очисткой или без нее подвергают
термическому разложению.
Моносилан может быть получен в результате комплексного
использования сырья при производстве суперфосфатных удобрений [1]. Так, при
обработке фторида кальция (CaF2), содержащегося в сырье
вместе с оксидом кремния, серной кислотой происходит образование
тетрафторсилана (SiF4) через фторкремниевую кислоту (H2SiF6) по реакции:
H2SiF6 = SiF4 + 2HF.
Далее процесс получения моносилана протекает по реакции:
SiF4 + NaAlH4 = SiH4 + NaAlF4.
Моносилан подвергается комплексной очистке, включающей
конденсацию, ректификацию. В данной схеме использован вариант гомогенного
разложения очищенного моносилана с получением гранулированного кремния.
Рис.2 Функциональная схема производства поликристаллического полупрводникового
кремния пиролизом моносилана
Особенности процесса термического разложения силана
Силан начинает разлагаться на кремний и водород при ~ 653К.
температурная зависимость степени разложения силана приведена на рис. из
которго видно, что в интервале 653-723К разложение силана незначительно. В
промежутке между 723 и 773К степень разложения растет и уже при 773К достигает
~75%. В дальнейшем с ростом температуры степень разложения снова постепенно
увеличивается и при 973К достигает ~100%.
Начальной стадией процесса является гомогенная реакция с
образованием силана:
SiH4 ®SiH2 + H2
Далее на активном участке (*) поверхности кремниевой
подложки происходит адсорбция силана:
SiH2 +(*) ®SiH2 (адс)
После чего образуется вторая связь Si-Si (кристаллизация кремния) и происходит десорбция водорода:
SiH2 (адс) ®Siтв+ H2 + (*)
При этом образуется активный участок (*) поверхности и
процесс осаждения по приведенному механизму возобновляется.
Энергия активации, как полагают, состоит из ряда слагаемых:
- газофазная реакция
SiH4 ®SiH2 + H2, DН =
217,88 кДж/моль
- адсорбция SiH2 на поверхности
кремния
SiH2(г) +(*) ® SiH2(адс),
Н = - 215,79 кДж/моль
- образование второй связи
Si-Si, H=-215,79 кДж/моль
- десорбция 2Н из связей Si-H
H=2Hx
кДж/моль
Экспериментальная Н=146,65кДж/моль
Отсюда следует энергия активации для десорбции водорода, Нх
= 180,17кДж/моль, что находится в хорошем соответствии с экспериментальными
значениями (167,6-192,7 кДж/моль).
Анализ температурной зависимости скорости осаждения кремния
из силана показывает, что при высоких температурах (1273К) скорость роста
кремния определяется процессом переноса силана к поверхности, при более низких
температурах (~ 773-1123К) - скоростью химической реакции.
Экспериментальная зависимость скорости осаждения кремния от
температуры, полученная для одного из типов промышленных реакторов, показана на
рис. . Снижение скорости осаждения кремния с ростом температуры связано с
увеличением числа гомогенных реакций и образованием порошка полисиланов. Таким
образом процесс образования полисиланов играет существенную роль в
кристаллизации стержней, и его следует учитывать при разработке программ
осаждения и конструкции реакторов.
Страницы: 1, 2, 3, 4
|