Исследование возможности извлечения редких металлов из золы-уноса ТЭЦ (MS Word 97)
материала горячим раствором едкого натра. При этом алюминий и галлий
переходят в раствор в виде алюмината и галлата натрия, железо остается в
нерастворимом остатке, кремний распределяется между раствором и остатком.
Реакция растворения протекает бурно с выделением водорода и разогревом.
Щелочное вскрытие сплава позволяет отделить галлий и алюминий от меди и
железа, что упрощает дальнейшее извлечение галлия, которое можно
осуществить одним из известных способов извлечения его из алюминатных
растворов. Щелочной способ разложения анодных сплавов дает
удовлетворительное извлечение только в применении к сплавам, содержащим 25-
30% алюминия [14].
Для переработки бедных алюминием отработанных анодных сплавов,
получаемых в последнее время, пригодны только кислотные методы. Разлагать
сплав можно как выщелачиванием измельченного сплава серной или соляной
кислотой, так и анодным растворением [2]. В раствор наряду с галлием и
алюминием переходят также железо и частично (за счет окисления кислородом
воздуха) медь. Так как железо осаждается купферроном, в этом случае
применять купферрон невыгодно, и перерабатывают растворы экстракционным
путем, используя бутилацетат или трибутилфосфат. Если разложение велось
серной кислотой, к раствору добавляется соответствующее количество хлорида
натрия. Чтобы отделить железо, раствор перед экстракцией обрабатывают каким-
либо восстановителем, например железной стружкой. Для реэкстракции галлия
из органического слоя последний промывают водой. После экстракции следует
очистка от примесей молибдена и олова осаждением сернистым натрием и,
наконец, электролиз щелочного раствора галлата с целью получения
металлического галлия.
Гастингер [15] разработал технологическую схему извлечения галлия из
анодного сплава, в основу которой положил солянокислый способ вскрытия
сплава и хлоридный метод разделения галлия и алюминия в растворе,
насыщенном хлористым водородом, где хлориды этих металлов имеют различную
растворимость.
Растворением измельченного анодного сплава в соляной кислоте
достигалось отделение меди, которая оставалась в шламе. Для отделения
галлия от цинка и меди из солянокислого раствора осаждали аммиаком
гидроокиси галлия и железа, при этом цинк и медь оставались в растворе в
форме аммиакатов. Для отделения железа использовали тиосульфат натрия.
Разработана также технологическая схема извлечения галлия из сплава, в
основу которой положен метод адсорбции галлия на активной двуокиси марганца
[6]. В методе адсорбции вскрытие сплава проводится электролитическим
растворением в серной кислоте с последующим извлечением галлия из раствора
адсорбцией на активной двуокиси марганца. Десорбция галлия осуществляется
обработкой осадка 10-12%-ным раствором щелочи.
1.1.2. Извлечение галлия из отходов переработки свинцово-цинковых руд
При получении из полиметаллических сульфидных свинцово-цинковых руд
тяжелых цветных металлов галлий извлекается попутно с другими редкими и
рассеянными элементами – кадмием, германием, индием, таллием, рением и др.
[1].
В цинковом производстве наиболее богаты галлием цинковые и свинцовые
кеки и ретортные остатки. Продукты свинцового производства содержат
значительно меньше галлия; получение его может рассматриваться только как
попутное при извлечении других редких и рассеянных элементов. Одним из
рациональных способов извлечения галлия из щелочных растворов, получающихся
при переработке отходов свинцово-цинкового производства, с одновременным
отделением его от ряда примесей, является сульфидный, основанный на
соосаждении сульфида галлия с сульфидом цинка при обработке этих растворов
сульфидом натрия [16].
Продукты цинкового производства, обогащенные галлием, выщелачивают
серной кислотой; при этом галлий, цинк и железо растворяются, свинец
остается в шламе. После отделения шлама раствор нейтрализуют окисью цинка
до pH=5 с целью выделения в осадок гидроокисей галлия и железа.
Растворением осадка в щелочи разделяют галлий и железо. Многократное
повторение операций растворения и выделения осадка дает возможность
получать концентраты, содержащие до 10% Ga2O3. Концентрат растворяют в
щелочи и извлекают галлий электролизом.
1.1.3. Извлечение галлия из отходов переработки углей
Галлий постоянно присутствует в углях, но только в незначительных
количествах. Он содержится как в углеродной массе, так и в минералогической
составляющей, в которой он изоморфно замещает алюминий в его окиси. Форма
вхождения галлия в угли не исследована, однако на основании его свойств
можно предположить, что это могут быть адсорбированные сульфиды, карбонаты,
хлориды, а также сложные карбиды и карбонилы.
Летучесть некоторых соединений галлия с серой, кислородом, хлором и
углеродом определяет возможность концентрирования галлия в летучих возгонах
процессов сжигания, газификации, полукоксования и коксования углей. Однако
вхождение галлия преимущественно в минералогическую составляющую затрудняет
этот процесс. При использовании углей в качестве энергетического топлива
образующиеся шлаки в большинстве случаев содержат лишь следы галлия.
Летучие золы в системе дымоходов несколько богаче галлием по сравнению с
углями. Содержание галлия в возгонах ограничивается 0,1% и обусловлено
летучестью низших окислов и сульфидов. Сжигание при недостатке кислорода
сопровождается большей степенью возгонки; при сжигании углей в сильно
окислительной атмосфере галлий концентрируется в шлаках. Известно несколько
способов получения галлия и германия из пылей и сажистых уносов, из золы, а
также других побочных продуктов переработки каменного угля, в частности, из
промывных вод смолоотделительных систем.
Способ Моргана и Девиса [17] заключается в том, что пыль газовых
заводов обрабатывали достаточно концентрированной соляной кислотой, затем
отгоняли тетрахлорид германия и из маточного кислотного остатка после
доведения кислотности до 6-н. и восстановления железа до двухвалентного
извлекали галлий экстракцией диэтиловым эфиром. После отгонки эфира хлориды
переводили в сульфаты, разбавляли водой и осаждали гидроокись галлия,
которую затем переосаждали для отделения железа и других примесей.
Исследователи В.М. Кострикин и Б.Н. Иванов-Эмин в качестве сырья
применяли озоленные сажистые уносы одной из газостанций [18].
Эту золу обрабатывали в дистилляционных аппаратах соляной кислотой при
температуре 150(С. Образующийся тетрахлорид германия отгоняли вместе с
парами соляной кислоты и направляли на получение германия. Кислотные
остатки промывали водой при кипячении в течение 30 мин. Нерастворимый
остаток, состоящий в основном из гидрата окиси кремния, отфильтровывали.
Для отделения алюминия и галлия от железа последний восстанавливали
тиосульфатом натрия, затем из раствора с помощью анилина осаждали
гидроокиси галлия и алюминия. Полученные осадки содержали: алюминий, серу,
титан, ванадий, железо и практически весь галлий. Осадки отфильтровывали,
промывали водой или 3%-ным раствором сульфата алюминия, затем обрабатывали
6-н. соляной кислотой, отфильтровывали от серы. Галлий из раствора выделяли
с помощью ферроцианида калия, для чего раствор нагревали до кипения. Для
осаждения использовали 10%-ный раствор осадителя. Осадок отфильтровывали,
промывали слабым раствором ферроцианида калия и озоляли.
Полученные полуторные окислы содержали от 0,3 до 0,75% окиси галлия.
Окиси сплавляли с перекисью натрия, сплав выщелачивали водой. Раствор,
содержащий галлий и алюминий, нейтрализовывали аммиаком до слабокислой
реакции. Гидроокиси растворяли в соляной кислоте и при 6-н. кислотности
галлий извлекали эфиром. Эфир отгоняли, остаток растворяли в слабой соляной
кислоте. Из раствора осаждали гидрат окиси галлия.
Разработан промышленный процесс переработки возгонов газификации углей.
Первой операцией является удаление кремния и окиси алюминия, что
достигают плавлением с окисью меди и определенным флюсом. В результате
получают шлак, который удаляют, и металлический штейн, содержащий медь,
железо, мышьяк, серу, германий и галлий. Штейн растворяют в разбавленном
растворе хлорида железа при пропускании хлора. Полученный раствор переносят
в сосуд для дистилляции и после добавления серной кислоты до 7-н.
кислотности производят дистилляцию и конденсацию паров в две фракции.
Первую фракцию - раствор AsCl3 в соляной кислоте (1:1) – отбрасывают,
вторую фракцию, содержащую тетрахлорид германия и до 20% AsCl3, используют
для выделения германия; галлий извлекают из кубового остатка.
Этот раствор направляют на выпарной аппарат и обрабатывают алюминиевыми
стружками для осаждения меди и других тяжелых металлов и восстановления
железа. Отфильтрованный раствор доводят до 7-н. кислотности по соляной
кислоте и экстрагируют изопропиловым эфиром. Хлорид галлия, растворенный в
эфире, извлекают 2%-ным раствором соляной кислоты; эфир после дистилляции
используют повторно. Раствор хлорида галлия обрабатывают сероводородом для
отделения молибдена и мышьяка, которые растворяются в эфире. Раствор после
отделения осадка фильтрованием кипятят для удаления сероводорода. После
окисления азотной кислотой раствор обрабатывают избытком раствора едкого
натра и направляют на электролиз.
В последние годы появились обзорные и технологические работы японских
[19], польских, чешских, венгерских и других исследователей по извлечению
галлия и германия из летучих возгонов, полученных в процессе сжигания и
газификации углей, а также промывных вод отделителей смолы. Для возгонов
особое значение приобрели щелочные способы переработки, которые заключаются
в сплавлении или спекании их с едким натром или с содой [19], окисью меди и
углем и спекании с известняком. Последним из способов можно получить также
и глинозем.
Нейтрализация спека или плава [20] соляной кислотой до концентрации 0,2-
н. HCl позволяет выделить в осадок основную часть гидрата окиси алюминия и
кремния. После отделения осадка раствор нейтрализуют до pH=5 и из него
осаждают гидраты окиси галлия и германия. Осадок редких металлов растворяют
в соляной кислоте и из раствора германий осаждают в виде дисульфида GeS2
(при концентрации 4-н. HCl) или германата магния. Галлий выделяется из
раствора в виде гидроокиси.
Щелочные растворы галлата, германата и алюмината можно перевести в
солянокислые и оттуда галлий извлечь экстракцией. Эфирный экстракт
обрабатывают раствором едкого натра и электролизом выделяют металлический
галлий. Извлечение галлия из золы по этой схеме составляет 80%.
По схеме извлечения галлия и глинозема методом спекания золы и пыли с
известняком [21] золу или другие углистые продукты смешивают с известняком
и спекают при 1325-1375(С. В процессе спекания окись галлия, аналогично
окиси алюминия образует с известью галлаты кальция составов 5CaO(3Ga2O3 и
CaO(Ga2O3. Спек выщелачивают раствором соды, при этом алюминий и галлий
переходят в раствор, а кремнезем в виде двухкальциевого силиката вместе с
гидратом окиси железа остается в шламе. В результате выщелачивания в
алюминатный раствор извлекается из золы 90-93% галлия. Получить его из
этого раствора можно карбонизационно-известковым способом.
Для использования летучих возгонов необходимо обогащать их редкими
металлами до концентраций, окупающих их дальнейшую переработку. Для
переработки золы предлагают восстановление ее при температуре 1000(C с
отгонкой редких элементов в пыль, восстановление водородом при температуре
более 500(C с отгонкой, сублимацию содержащихся соединений при температуре
более 700(С в атмосфере CO2; CO2+CO, Ar и др. при пониженном давлении. Для
дополнительного обогащения золы предлагают применять восстановительный
обжиг при температуре более 1000(C и использовать в качестве восстановителя
C, CO, CH4 или H2.
При сжигании угля галлий в большей степени переходит в возгоны и
теряется с дымовыми газами. Японские исследователи предложили промывать эти
отходящие газы щелочными и кислотными растворами и охлаждать. При этом
галлий переходит в раствор, из которого после удаления сажи и нерастворимых
примесей его вместе с железом и германием осаждают танином.
Другой метод извлечения галлия из воды заключается в следующем. Газовую
воду после удаления аммиака смешивают с неочищенной водой до pH=8(9 и
раствор окисляют воздухом, который продувают в течение 2-3 ч при 75-85(C, а
затем подкисляют серной кислотой до pH=2(3. При этом получают смолистый
органический осадок, содержащий основное количество галлия и германия, из
которого после озоления и обработки концентрированной соляной кислотой
германий извлекают в виде его тетрахлорида, а галлий экстракцией
изопропиловым эфиром с последующим осаждением гидроокиси, растворением её в
щелочи и электролизом.
Известен способ получения галлия из воды от промывки газа или орошения
возгонов. Воду упаривают до [pic] первоначального объема и эфиром извлекают
фенолы.
При дальнейшем упаривании получают органическую массу, в которой
содержатся редкие металлы. Её озоляют при 600-700(C и сплавляют с едким
натром, сплав выщелачивают соляной кислотой, из солянокислого раствора
отгоняют германий, а из остатка экстрагируют галлий.
Один из способов извлечения галлия и германия из побочных продуктов
переработки каменных углей заключается в следующем. Возгоны промывают
кислыми и щелочными растворами, эти растворы окисляют, к ним добавляют
Fe(II), Fe(III), Ni, Cu или Al в виде солей в трехкратном отношении к
германию и кремнию и соосаждают галлий и германий при pH=6(7,3, если
добавлены Fe(II), Cu или Ni и при pH=4,5(6, если добавлены Fe(III) или Al.
В другом варианте растворы, содержащие галлий, окисляют воздухом,
озоном, перекисью водорода, KMnO4, K2Cr2O7 при pH раствора более 6. В
результате соединения галлия и германия переходят в осадок. Этот осадок
сушат, прокаливают при 400-450(C и получают золу. Золу обрабатывают HCl и
Cl2, затем германий удаляют дистилляцией, остаток фильтруют, экстрагируют и
из реэкстракта извлекают галлий.
Польские исследователи предлагают из растворов с концентрацией галлия и
германия не более 0,01 мг(л-1 выделять их путем хемосорбции гумминовыми
соединениями, поглощающая способность которых зависит от pH и поэтому
условия адсорбции могут быть подобраны для каждого из элементов.
Разработана [22] кислотно-экстракционная технология извлечения галлия
из золы-уноса от сжигания энергетических углей. В работе использовали
зольные уносы от сжигания экибастузского угля следующего состава, %: Al2O3
– 15,65; Fe2O3 – 17,24; CaO – 10,82; Mg – 4,98; SiO2 – 28,50; Zn – 4,33;
Na2O – 2,15; K2O – 2,27; Ga – 0,019 [23]. Золу обрабатывали соляной
кислотой концентрацией 4 моль/дм3 при температуре 80(C, продолжительности 2
ч, соотношении Т:Ж=1:4. В раствор переходит до 85% галлия, кремний
практически весь остается в нерастворимом остатке. Из солянокислого
раствора галлий экстрагировали 0,3-М раствором триалкиламина в керосине с
добавлением 20% эксола. Экстракцию вели в противотоке в 6 ступенях
экстрактора ящичного типа. При этом галлий практически полностью перешел в
органическую фазу (99,6%). Реэкстракцию проводили раствором NaOH с
pH=12,54. Извлечение галлия по предложенной схеме составило 76-77%.
1.2. Способы извлечения ванадия из промышленных отходов
Ванадий широко распространен в природе и составляет около 0,02% от веса
земной коры, то есть примерно столько же, сколько цинк и никель. Однако он
более рассеян и присутствует виде следов во многих рудах. Месторождения
собственно ванадиевых руд в природе встречаются довольно редко. Небольшое
его количество найдено в железных, свинцовых, свинцово-цинковых, свинцово-
медных и алюминиевых рудах [24]. Практически весь ванадий земной коры
находится в её твердой оболочке – литосфере – в изверженных породах, где он
вследствие близости размеров ионных радиусов V3+ и Fe3+ изоморфно замещает
катион железа (III) [25].
В связи с отсутствием собственных руд ванадия, рентабельных для
эксплуатации, этот элемент выделяют из различных полупродуктов. Ванадий
добывают из отходов переработки карнотитовых руд (сырье для получения
урана) и в небольших количествах – при переработке апатитов и бокситов.
Самыми важными источниками ванадия являются некоторые асфальты, в которых
его содержание доходит до 25%, битуминозные сланцы и нефть. Из других
важных источников получения ванадия следует назвать шлаки, получающиеся при
переработке титаномагнетитовых руд. В Польше небольшие количества ванадия
извлекают из шлаков медеплавильных заводов [26].
Ванадий является исключительно литофильным элементом и при флотации
медных руд переходит в концентрат в количестве около 50%. При выплавке
медного штейна ванадий из-за своей литофильности концентрируется в шлаке.
Аналогично и в процессе выплавки чугуна из руд, содержащих ванадий,
этот элемент переходит в шлак. Причем особо богаты ванадием конвертерные
шлаки.
Ванадий в шлаках содержится в виде соединений типа шпинели FeO(V2O3 и
MnO(V2O5. В мартеновских шлаках ванадий, кроме того, входит в состав
силикатов типа оливина (Mg, Fe)2SiO4 и пироксена CaFeSi2O6 [27]. Ванадиевые
шлаки представляют собой ванадиевые концентраты, относительно легко
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6
|