Курсовая работа: Технология производства аскорбиновой кислоты (витамина С)
Курсовая работа: Технология производства аскорбиновой кислоты (витамина С)
Введение
Аскорбиновая кислота впервые выделена
в чистом виде Сцент-Гиорги в 1928 г. под названием гексуроновая кислота. В 1933
г. рядом исследователей установлена ее структура. Синтез ее осуществлен впервые
Рейхштсйном в Швейцарии, Гевортом в Англии, Хеуорзом и Хирстом с сотр. также в
Англии.
Значение витамина С для организма
человека очень велико.
Аскорбиновая кислота принимает
активное участие в окислнтельно-восстановительных процессах в организме и
входит в состав ряда сложных ферментов, обусловливающих процессы клеточного
дыхания. Витамин С участвует в процессах углеводного и белкового обмена,
повышает сопротивляемость организма к инфекционным заболеваниям, регулирует
холестериновый обмен, участвует в нормальном функционировании желудка,
кишечника и поджелудочной железы; совместно с витамином Р обеспечивает
нормальную эластичность стенок кровеносных капилляров, обезвреживает действие
ряда лекарственных веществ и ядов. Аскорбиновая кислота применяется при лечении
цинги, инфекционных заболеваний, ревматизма, туберкулеза, язвенной болезни, при
гепатитах, шоковом состоянии и др.
При недостаточности аскорбиновой
кислоты развивается гиповитаминоз, в тяжелых случаях — авитаминоз (цинга,
скорбут). При цинге наблюдается утомляемость, сухость кожи, расшатываются и
выпадают зубы, наблюдаются боли в конечностях, снижается сопротивляемость к
инфекциям. В конечном итоге, цинга приводит к летальному исходу.
В терапевтических дозах аскорбиновая
кислота хорошо переносится и побочных эффектов не вызывает. При введении в
больших дозах и в течение длительного времени она может повреждать островковый
аппарат поджелудочной железы и опосредованно почки.
Аскорбиновая кислота содержится в значительных
количествах в овощах, плодах, ягодах, хвое, шиповнике, в листьях черной
смородины.
Под влиянием высоких температур,
кислорода, особенно в присутствии тяжелых металлов, витамин С легко
разрушается. В организме человека и большинства животных аскорбиновая кислота
не синтезируется.
Примерная суточная доза составляет
50—100 мг. В то же время, в некоторых случаях (тяжелые физические нагрузки,
простудные заболевания) показаны увеличенные (ударные) дозы аскорбиновой
кислоты (до 0,5-1,0 г и более на прием). Активным пропагандистом этих воззрений
является известный американский химик, лауреат Нобелевской премии Л. Полинг.
Строение и
физико-химические свойства аскорбиновой кислоты
Строение аскорбиновой кислоты
следующее:
Аскорбиновая кислота является
производным моносахарида L-ряда. Это строение подтверждено синтезами, в которых
исходными веществами являются L-сорбоза (наиболее доступна) или L-гулоза,
превращающиеся в 2-кето-Ь-гуло-новую кислоту—ключевой полупродукт в синтезе
аскорбиновой кислоты:
Аскорбиновая кислота имеет два
асимметрических атома углерода в положениях 4 и 5 и образует четыре оптических
изомера и два рацемата:
Биологически активной является L-(+)-форма. Д-(—)-форма является
антивитамином и не существует в природе. Принятое строение аскорбиновой кислоты
подтверждается рентгеноструктурным анализом. Молекулярная модель, установленная
этим методом, показывает, что все атомы углерода и кислорода цикла лежат в
одной плоскости, кроме С4, лежащего вне ее.
Аскорбиновая кислота представляет
собой белое кристаллическое вещество с Тпл 192°, очень чувствительна к
нагреванию, хорошо растворима в воде, плохо в спиртах (за исключением
метанола), практически нерастворима в неполярных растворителях. Она очень
чувствительна к тяжелым металлам, медь и железо разрушающе, действуют на
аскорбиновую кислоту. Аскорбиновая кислота легко отщепляет протон гидроксила в
положении Сз кольца и по силе не уступает карбоновым кислотам:
Аскорбиновая кислота является
двухосновной, однако, ее считают практически одноосновной, поскольку pKI=4 12 а рКII =11,57.
Кислотность обусловлена фенольной
НО-группой. Аскорбиновая кислота легко образует соли — наиболее известна ее
натриевая соль (аскорбинат натрия). Аскорбиновая кислота очень легко окисляется
и обладает сильной восстановительной способностью. Процесс окисления
аскорбиновой кислоты протекает сложно, начальной стадией его является
образование т. н. дегидроаскорбиновой кислоты под влиянием кислорода воздуха
или других окислителей. Этот процесс является обратимым:
При рН<7 в процессе окислительного
и гидролитического расщепления дегидроаскорбиновая кислота, например,
превращается в 2,3-дикето-L-гулоновую
кислоту. Последняя под влиянием повышенной температуры декарбоксилируется и
превращается в L-ксилозон-2.
Ксилозон восстанавливается аскорбиновой кислотой в L-ксилозу, которая
циклизуется в фурфурол путем дегидратации:
Известно, что фурфурол легко вступает
в реакции присоединения, образуя полимеры, а также легко окисляется с
раскрытием цикла и образованием янтарной и других органических кислот и
смолистых веществ.
Указанные процессы протекают даже в
присутствии кислорода воздуха, образуя цикл каталитического разложения
аскорбиновой кислоты. Поэтому желательно исключить воздействие кислорода на
растворы аскорбиновой кислоты и ее препараты в производстве и при хранении.
Естественно, что в присутствии более
сильных окислителей и, особенно, ионов тяжелых металлов (медь, магний, железо)
аскорбиновая кислота окисляется с деструкцией цикла и образованием в итоге
различных органических кислот (L-трео-новая, глицериновая, щавелевая и др.).
Все процессы окисления идут легче в щелочной среде.
При нагревании со щелочами
аскорбиновая кислота легко гидролизуется, превращаясь в соль 2-кето-L-гулоновой кислоты:
Из других свойств аскорбиновой
кислоты следует отметить ее способность к образованию простых и сложных эфиров.
Наиболее известен пальмитат аскорбиновой кислоты, который используют для
витаминизации пищевых продуктов:
Методы синтеза аскорбиновой кислоты,
выбор рационального способа производства
Аскорбиновая кислота может быть
получена из моносахаридов D- или
L-ряда.
Известно несколько методов ее
синтеза.
1. Бензоиновый метод. В основе лежит конденсация— треозы и
этилглиокислота в присутствии KCN.
Метод неперспективен из-за дефицитности сырья, низкого выхода.
2. Циангидриновый метод. Аскорбиновую
кислоту получают, исходя из L-ликсозы или L-ксилозы. Практического применения
не имеет из-за отсутствия сырья, синтез которого из D-глюкозы очень сложен.
3. Получение аскорбиновой кислоты из свекловичного «жома»
(отходы производства сахара из свеклы). Метод предложен американцами в 1904 г.
Метод нуждается в значительном усовершенствовании: из 100 кг жома получают
всего 2,5 кг аскорбиновой кислоты.
4. Частично микробиологический метод получения аскорбиновой
кислоты из D-глюкозы. Включает 5 стадий, в т. ч. 3 химических. В основе метода
лежит окисление D-глюкозы уксуснокислыми бактериями до кальциевой соли
5-кето-0-глюконовой кислоты, которую превращают в L-аскорбиновую кислоту. Метод
привлекает внимание ограниченным применением химических реагентов. Однако выход
продукта низок, а процессы микробиологического синтеза трудно управляемы.
5. Метод Рейхштейиа. Синтез L-аскорбиновой кислоты из 2-кето-L-гексоновой кислоты. Основное сырье
(D-глюкоза) и вспомогательные реагенты, применяемые для синтеза, используются в
пищевой и химической промышленности. Метод нашел применение во многих странах,
в т. ч. СССР. Усовершенствован во ВНИХФИ, в настоящее время отдельные стадии
его совершенствуются в НПО «Витамины».
Метод Рейхштейна состоит из 6 стадий,
включая 1 стадию микробного синтеза:
1 стадия. Получение D-сорбbта из D-глюкозы методом
каталитического восстановления водородом.
2 стадия. Получение L-сорбозы из D-сорбита путем его глубинного аэробного окисления
уксуснокислыми бактериями.
3 стадия. Получение диацетон-L-сорбозы из L-сорбозы путем ее ацетонирования.
4 стадия. Получение гидрата диацетон-2-кето-L-гулоновой кислоты путем окисления
диацетон-L-сорбозы.
5 стадия. Получение L-аскорбиновой кислоты из гидрата
диацетон-2-кето-L-гулоновой
кислоты (деацетонирование —> этерификация —> «енолизация» —>
«лактонизация»).
6 стадия. Получение медицинской аскорбиновой кислоты.
Перекристаллизация технической аскорбиновой кислоты.
Выход продукта в пересчете па глюкозу
составляет в целом до 54%.
Химическая схема производства
аскорбиновой кислоты
Технология производства аскорбиновой
кислоты
Стадия 1.
Производство D-сорбита из D-глюкозы
В производстве синтетической
аскорбиновой кислоты D-сорбит
является первым промежуточным продуктом синтеза. D-сорбит представляет собой
белый кристаллический порошок, легко растворимый в воде. Сырьем для его
производства является D-глюкоза. Это сравнительно дорогое сырье, стоимость его
составляет 40—44% от себестоимости аскорбиновой кислоты, поэтому замена
D-глюкозы на непищевые виды сырья является важной проблемой.
Процесс восстановления D-глюкозы
можно осуществлять двумя методами:
— электролитическим восстановлением;
— каталитическим гидрированием.
Электролитическое восстановление
D-глюкозы в D-сорбит осуществляется при комнатной температуре в электролизерах
со свинцовыми анодами и катодами из сплава никеля. Процесс проводят в
присутствии NaOH и сульфата натрия или аммония при
рН=10. Преимущество процесса заключается в мягких условиях его проведения, в
отсутствии дорогостоящих катализаторов и автоклавов. Однако в процессе
электролитического восстановления получается раствор D-сорбита, загрязненный
его изомером—D-маннитом (до 15%). Разделение этих изомеров представляет большие
трудности. Недостатком процесса является также высокая щелочность раствора и
сложность конструкции электролизера. Поэтому в настоящее время на витаминных предприятиях
принят каталитический метод.
Каталитическое гидрирование
(восстановление) можно представить следующей схемой:
Выход составляет 98—99% от
теоретически возможного. Особенностью этой стадии производства является
протекание ряда побочных реакций: окисление D-глюкозы (I) в D-глюконовую
кислоту (VI) кислородом воздуха в присутствии катализатора; фенолизация
D-глюкозы в щелочной среде с последующей изомеризацией в D-фруктозу (II) и D-маннозу
(IV). D-фруктоза может далее превращаться в D-сорбит (III) и D-маннит (V). В
побочных процессах гидрогенолиза глюкозы, кроме D-сорбита, образуются также
этиленгликоль, глицерин, пропиленгликоль и др. побочные продукты. Основные
побочные процессы протекают по схеме:
Основная задача при осуществлении
технологического процесса—свести к минимуму образование этих побочных
продуктов. Это достигается рядом мер, которые будут рассмотрены несколько
позже.
Технологическая схема получения
D-сорбита включает следующие операции:
1) Приготовление и регенерация скелетного никелевого
катализатора.
2) Приготовление 50—55%-ного раствора D-глюкозы.
3) Получение D-сорбита.
4) Очистка водного раствора D-сорбита от ионов тяжелых металлов.
5) Получение кристаллического D-сорбита для выпуска пищевого D-сорбита.
Процесс гидрирования глюкозы
осуществляют двумя способами: или автоклавным периодическим способом, или в
непрерывно действующих аппаратах.
Периодический способ
Процесс приготовления и регенерации
никелевого катализатора из сплава Ni—Al изучался ранее в других курсах,
поэтому в предлагаемом тексте лекций не рассматривается.
Для гидрирования приготавливают
50—55%-ный водный раствор D-глюкозы при 70—75°С, очищают раствор активированным
углем при 75 °С, фильтруют через нутч-фильтр. В очищенный раствор добавляют
известковую воду до рН 8,0—8,1 и раствор направляют на гидрирование.
В настоящее время разработан способ
непрерывной очистки 50%-ных растворов глюкозы на гранулированном угле АГ-3.
Расход его значительно меньше, чем порошкообразного, он легче регенерируется.
Наряду с этим проводятся исследования по очистке 50%-ных водных растворов
глюкозы с использованием полимерных мембран и ионообменных смол.
Автоклавный процесс гидрирования
осуществляют при температуре 135—140°С, и рН=7,5—7,8 под давлением 70— 100 атм.
при непрерывной подаче водорода, полученного электролитическим путем, в
автоклав. Окончание процесса определяют по прекращению падения давления
водорода в автоклаве в течение 20 мин. Раствор сорбита охлаждают до 75— 80 °С,
снижают давление в автоклаве до 5—7 атм. и направляют раствор сорбита совместно
с катализатором на фильтрацию. Катализатор отделяют на друк-фильтре и тщательно
отмывают горячей водой. Затем катализатор направляют на регенерацию. Как уже
указывалось, процесс гидрирования сопровождается рядом побочных реакций. Для
того, чтобы свести их к минимуму, необходимо в периодическом процессе:
— не допускать хранения щелочного раствора D-глюкозы с
катализатором;
— проводить реакцию гидрирования при рН, близком к
нейтральному (7,3—7,5), т. к. в щелочной среде D-глюкоза будет подвергаться
распаду при t==135—140°С.
Однако при смешении катализатора с
раствором D-глюкозы в автоклаве наблюдается некоторое снижение величины рН,
поэтому рН раствора в начале процесса следует доводить до 8,0, а раствор
глюкозы готовить на дистиллированной воде (он должен быть прозрачным и не
содержать посторонних солей). Следует использовать особо чистый, электролитический
водород. Катализатор необходимо тщательно подготовить и промыть. Величина зерен
катализатора—1—2 мм. Остаточное содержание глюкозы по окончании гидрирования не
должно превышать 0,1% по массе.
Непрерывный способ
Па предприятиях Венгрии, Германии,
некоторых американских фирм, в России (г. Йошкар-Ола) процесс гидрирования
глюкозы в сорбит ведут непрерывным способом.
При непрерывном способе более
эффективным является применение суспензированного катализатора, т. к. при этом
достигается повышение контактной поверхности катализатоpa и наилучшее использование объема автоклава. На основе
венгерской лицензионной технологии процесс гидрирования в Йошкар-Оле (рис. 1)
осуществляют в каскаде из колонных автоклавов при температуре 140—165°С и
давлении 150 атм.
Рис. 1. Схема узла гидрирования
D-глюкозы непрерывным способом:
1 - маслоотделитель; 2 — смеситель; 3-—насос высокого
давления; 4, 6. 8 — пароподогреватели высокого давления; 5, 7, 9 - - реакторы
высокого давления: 10 — холодильник высокого давления; 11—сепаратор высокого
давления; 12 — брызугоуловитель высокого давления; 13 — циркуляционный
компрессор; 14 — сепаратор с брызгоуловителем; 15 — циркуляционный насос
Предварительно готовят 50%-ный
раствор глюкозы при t=80°С, охлаждают
его до 30—40 °С и подают на гидрирование через специальный смеситель с
катализатором.
В системе смесителей готовят 10%-ную
суспензию никелевого катализатора в известковой или аммиачной воде, смешивают
ее с 50%-ным раствором глюкозы и насосами-дозаторами направляют в три
последовательно соединенные колонны. Водород подается в тот же смеситель. По
окончании процесса гидрирования раствор сорбита совместно с катализатором
поступает для сепарации водорода в сборник, а затем на фильтрацию (система сепаратор—фильтр).
Отработанный катализатор промывают горячей водой и передают на регенерацию, а
раствор D-сорбита — на очистку.
В настоящее время проведены испытания
более технологичного и простого процесса гидрирования на стационарном никелевом
катализаторе. Медно-никелевый стационарный катализатор применяют в ГДР для
гидрирования глюкозы при t=120—140°С
и избыточном давлении 201—240 кгс/см2.Непрерывный процесс
гидрирования позволяет применять автоматические контроль и регулирование,
обеспечивать более высокое качество продукта и увеличивать производительность
труда.
Очистка сорбитного раствора
Очистка производится двумя способами:
1) химическим — методом осаждения ионов тяжелых металлов (меди,
железа, никеля) с помощью двузамещенного фосфорнокислого натрия (Na2HPО4) имела. К 20—25%-ному раствору сорбита
добавляют 1,5—2% Na2HP04 и 2—S% мела (к массе раствора), нагревают d течение 1 ч до 85— 90 °С, фильтруют
через нутч-фильтр или фильтр-пресс с применением асбестовой или угольной
подушки. По окончании фильтрации раствор сорбита подвергают анализу.
2) на ионообменных смолах — 25—30%-ный раствор сорбита
пропускают через две колонны, заполненные катионитом (Н-+-форма)
1\У-2. При этом рН раствора значительно снижается за счет ионного обмена. Для
повышения рН до 4,0— 4,6 раствор пропускают через 3 непрерывно действующие
колонны, заполненные слабоосновным анионитом ЭДЭ-10П.
Для получения кристаллического
продукта очищенный раствор сорбита выпаривают в вакуум-аппарате при вакууме не
ниже 650 мм рт. ст. до содержания сухих веществ 70— 80%. Часть раствора сорбита
упаривают на РПИ до содержания влаги 5% и кристаллизуют. Кристаллы
отфильтровывают, промывают спиртом и высушивают при температуре 35—40 °С.
Получают чистый медицинский сорбит, используемый для лечебных и пищевых целей.
Гранулированный D-сорбит из
водного концентрата производят на специальной сушильной установке.
Стадия 2.
Производство L-сорбозы из D-сорбита
L-сорбоза является кетогексозсй, в
кристаллическом виде имеет р-форму пиранозы. Хорошо растворима в воде, плохо в
спирте, Тпл= 165°С. Строение L-сорбозы можно представить различными
структурами-
Страницы: 1, 2
|