Курсовая работа: Стеклование и стеклообразное состояние

Перемещение сегментов в вершине микродефекта приводит к их ориентации в направлении действия силы, материал в этом ме­сте упрочняется, трещина не растет далее, но продолжающееся растяжение приводит к тому, что область ориентации увеличива­ется. Следствием ориентации является уплотнение материала, и в том месте, где произошла ориентация сегментов, на образце воз­никает так называемая шейка (см. рис. 4).

Возникновение шейки в образце совпадает с появлением мак­симума на кривой σ—ε. После возникновения шейки напряжение в образце несколько снижается. Это, по-видимому, тиксотропный эффект, подобно тому как мокрый песок на берегу образует твер­дый малодеформируемый слой, который, однако, становится жидким и легко деформируемым, если его перемешать, разрушив существующую в нем исходную тиксотропную структуру. Одной из причин появления максимума на кривой σ—ε может быть так­же наличие остаточных напряжений в образце, которые реализу­ются в точке максимума и снижают внешнее усилие. (Иногда по аналогии с металлами максимум напряжения при σ=σт называют «зубом текучести».)

Напряжение, соответствующее максимуму на кривой σ—ε, обо­значают σт .

При дальнейшем растяжении образца область шейки растет постепенно до тех пор, пока весь образец не перейдет в шейку (см. рис. 4). Напряжение остается при этом постоянным, и на кривой σ—ε возникает горизонтальный участок (II на рис. 3). Степень ориентации сегментов в шейке оказывается высокой. Величина деформации на стадии II достигает сотен процентов.

Если образец освободить теперь из зажимов, то он, будучи застеклованным, не сократится самопроизвольно. Исчезнет только упругая деформация (доли процента). Однако при нагревании выше Тс, как только сегменты обретут вновь способность к тепло­вым перемещениям, образец сократится до длины, близкой к ис­ходной. Таким образом, при растяжении стеклообразного полиме­ра возникает ориентация сегментов в направлении действия силы, т.е. частичное разворачивание молекулярных клубков, а после нагревания выше Тс происходит свертывание макромолекул, переход их в прежнее состояние статистически свернутых клубков. Формально это явление похоже на высокоэластическую деформацию. Однако разворачивание клубков происходит вынужденно, под влиянием значительных внешних напряжений, а не в результате теплового движения. Способность стеклообразных полимеров к большим деформациям называют явлением вынужденной эластичности, а сами деформации – вынужденно - эластическими.

После того как шейка сформировалась, процесс растяжения переходит в стадию III: образец растягивается как единое целое, перестройка надмолекулярной структуры теперь уже не происходит. Механизм деформации аналогичен таковому на первой ста­дии, но применительно к высокоориентированному образцу. Де­формации составляют также несколько процентов или десятки процентов (стадия III на рис. 3).

Кривая, схематически изображенная на рис. 3, является полной кривой

σ—ε стеклообразного полимера. Часто полную кривую не удается получить, поскольку образец разрывается уже на второй стадии деформации.

Мы видели, что перемещение сегментов в процессе вынужденно - эластической деформации происходит под действием напря­жения, а не в процессе теплового перемещения. Однако опреде­ленный запас тепловой энергии в полимере имеется и при Т < Тс. С ростом температуры в области ниже Тс запас тепловой энергии сегментов увеличивается, и требуется все меньше внешней меха­нической энергии для перемещения сегментов и развития вынуж­денно - эластической деформации. Поэтому предел вынужденной эластичности уменьшается с ростом Т. Формы кривой σ—ε при разных температурах приведены на рис. 6. При понижении тем­пературы не только увеличивается предел вынужденной эластич­ности, но и сама кривая вырождается, становится неполной. Раз­рушение образца может произойти даже раньше, чем достигнут предел вынужденной эластичности σт. При этом (кривая 1 на рис. 6) разрушение происходит при очень малых деформациях (доли процента), а это означает, что полимер при низких темпе­ратурах ведет себя как хрупкий, не способный к вынужденно - эластическим деформациям.

Время релаксации экспоненциально зависит от абсолютной тем­пературы:

τ=τ0eU/RT      (1)

где U—энергия активации, т. е. тот (по аналогии с химической реакцией) потен­циальный барьер, который необходимо преодолеть, чтобы осуществилось переме­щение сегмента из исходного положения в соседнее, незанятое.

Рис. 6. Влияние температуры на вид кривых напряжение – деформация для стеклообразных полимеров:

Т1<T2<T3<T4<T5; 1- при T1<Tхр ; 5- при T5 ≥Tc , когда деформация развивается без образования шейки.

Если рассматривать деформацию стеклообразного полимера с точки зрения зависимости (1), то можно сделать вывод, что в точке стеклования энергетический барьер U на пути перемещения сегмента столь велик, что процесс этот становится невозможным. Если под действием внешнего напряжения перемещения все-таки реализуются, что приводит к вынужденно - эластической деформа­ции, то это означает, что под действием деформирующей силы энергетический барьер стал меньше. Можно сказать, что энергия активации U является функцией напряжения. Ее можно выразить следующим образом: U= U0-aσ. Теперь можно изменить выра­жение (1) и получить формулу Александрова—Гуревича:

τ=τ0eu◦-aσ/RT  (2)

В формуле (2) зафиксирована зависимость времени релакса­ции от напряжения. Релаксационные процессы происходят не только под влиянием теплового движения, но и под влиянием действующей силы, т. е. тогда, когда сегмент накапливает суммар­ный запас тепловой и механической энергии, достаточный для преодоления энергетического барьера.

Рассматривая механизм вынужденно - эластической деформа­ции, следует учитывать, что влияние механических напряжений на время релаксации является решающим лишь в момент начала образования шейки, т. е. в начале роста микротрещин. Когда пе­ремещение сегментов в направлении деформирующего усилия становится значительным, развивается и значительное внутрен­нее трение. В области перехода образца в шейку (область суже­ния) выделяется тепло и температура повышается. Так, прямые измерения на примере полиамида показали рост температуры в области сужения на 30 ºС. Очевидно, что сам распад кристаллитов в полиамиде требовал бы, наоборот, затраты тепла, т. е. тепловой эффект обусловлен внутренним трением при вынужденно - элас­тической деформации. Аналогичное повышение температуры отмечено и при деформации, по существу, аморфного поливинилхлорида.

Конечно, в стеклообразном состоянии вклад механической энергии является решающим; как следует из изложенного, в его отсутствие релаксационные процессы вообще не происходят.

Это позволяет применять стеклообразные полимеры в качестве конструкционных материалов, изготовляя из них детали, работа­ющие в условиях заданных деформаций или напряжений. Если стеклообразный полимер деформирован на определенную величину, меньшую, чем деформация, соответствующая пределу вынужденной эластичности, то и напряжение при этом меньше, чем σт .Релаксация напряжения при малой деформации незначи­тельна, и напряжение, возникшее при заданной деформации, со­храняется. Образец (изделие) сохраняет размеры и формы под на­грузкой. Это отличает стеклообразные полимеры от эластомеров.

Рис. 7. Ползучесть полистирола при 25 ºС и различных значениях действующего напряжения

Для стеклообразных полимеров особенно важна способность выдерживать длительное действие внешней силы (нагрузки) сохранении размеров в заданных пределах. Это определяется величиной и закономерностями ползучести. На рис. 7 показаны кривые ползучести полистирола при разных нагрузках. Видно, что при нагружении мгновенно увеличивается длина образца за счет развития упругой деформации. Далее развивается замедленная уп­ругость, качественно аналогичная развитию высокоэластической деформации (элемент Кельвина—Фойгта). Замедленная упругость характеризует развитие вынужденно - эластической деформации. Далее возможны два случая: либо деформация перестает расти после достижения определенной величины, либо она развивается непрерывно. В первом случае мы говорим, что имеет место затуха­ющая ползучесть, во втором случае — незатухающая ползучесть. Последняя развивается как за счет истинно необратимой, так и за счет замедленной вынужденно - эластической деформации без об­разования шейки. Полимер может применятся как конструкцион­ный материал только в том случае, если под действием заданной нагрузки в нем развивается затухающая ползучесть, позволяющая обеспечить относительное постоянство размеров детали в услови­ях эксплуатации.

Исследование поведения стеклообразных полимеров в услови­ях циклических деформаций позволяет обнаружить некоторые релаксационные переходы при Т≤Тс. На рис. 8 схематически показаны релаксационные перехо­ды в полиметилметакрилате.

Рис. 8. Вторичные релаксационные переходы в полиметилметакрилате (пояснение в тексте)

Релаксационный переход, соответ­ствующий Тс, называется главным, или α- переходом. Другие пере­ходы — это соответственно β- и γ - переходы. Причины переходов, их молекулярный механизм не всегда можно однозначно устано­вить. В случае полиметилметакрилата (ПММА) установлено, что при частоте внешнего деформирующего напряжения 1 Гц α-переход наблюдается при Т= Тс = 100 °С и обусловлен, как мы знаем, тем, что именно при этих условиях сегменты в полиметилметакрилате следуют за изменением вектора напряжения. На эти пере­мещения затрачивается много механической энергии, которая пе­реходит в теплоту за счет внутреннего трения сегментов. При ох­лаждении до Т<ТС сегменты теряют подвижность и потери уменьшаются. При комнатной температуре (порядка 20 ºС) каж­дое изменение вектора напряжения сопровождается поворотом к (вращением) эфирной группы — СООСН3 вокруг связи С—С, со­единяющей эфирную группу с главной цепью. На эти перемещения затрачивается меньше энергии, чем на перемещение сегментов, поэтому высота пика, соответствующего β - переходу, меньше, I чем высота пика

 α -перехода. Наконец, дальнейшее охлаждение «замораживает» и движения эфирных групп. Только в области температур около —267 ºС частота вращения метильных групп в группах — СООСНЗ. начинает совпадать с частотой поля, и мы наблюдаем γ -переход.

Релаксационные переходы в стеклообразных полимерах — β, γ и т. д. — называются вторичными релаксационными переходами. Они оказывают существенное влияние на механические свойства, особенно на хрупкость и сопротивление ударным нагрузкам.

ЯВЛЕНИЕ ХРУПКОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ СТЕКОЛ

Обычное оконное стекло всегда хрупко. Органическое стекло, I как мы часто называем полиметилметакрилат, менее хрупко. Его I  можно уронить, не разбив. Если взять другие стеклообразные полимеры, такие как полистирол, поливинилхлорид, поликарбонат и др., то окажется, что, во-первых, они все значительно менее хрупки, чем силикатное (оконное) стекло, а во-вторых, хрупкость их очень различается. Для нас стеклообразные полимеры ценны в первую очередь тем, что они обладают пониженной хрупкостью по сравнению с силикатным стеклом, т. е. большим сопротивле­нием разрушению при ударе.

Определим понятие хрупкости и пути ее регулирования. Хрупкость — это способность стеклообразных полимеров разрушаться при малых деформациях, меньших, чем деформация, соответству­ющая пределу вынужденной эластичности.

На рис. 6 кривая 1 типична для хрупкого полимера. Полимер становится хрупким тогда, когда время до разрушения много меньше, чем время релаксации, и поэтому никакой перегруппировки сегментов под действием силы не происходит. Это и определяет незначительную величину деформации при разрушении. Вынужденно - эластические деформации в хрупких полимерах развиться не успевают, но вследствие наличия остаточного свободного объема стеклообразном полимере (порядка 2,5 %) происходит его хрупкое разрушение при деформации около 1 % (или немного больше), в то время как силикатные стекла разрушаются при деформации 0,1%.

Хрупкость полимерных стекол принято оценивать по величине температуры хрупкости Тхр. Чем выше Тхр, тем более хрупким считается полимер.

Температура хрупкости—это температура, при которой полимер разрушается в момент достижения предела вынужденной эластичности. Чтобы определить Тхр, строят зависимость предела вынужденной эластичности σт от температуры. Как следует и рис. 6, σт (максимум на кривой σ—ε) увеличивается с уменьшением температуры. Зависимость σт — Т приведена на рис. 9. Koгда температура становится ниже Тхр, вынужденная эластичность не развивается, и тогда определяют прочность полимера σр, который стал хрупким. На рис. 9 приведена также кривая

зависимости σр от температуры. Точка пересечения кривых (σр = σт) и определяет Тхр.

Зная Тхр и Тс, можно определить интервал температур, в котором полимер ведет себя как упругий нехрупкий материал. Если эластомеры применяют при температуре в пределах интервала высокоэластичности (между температурами стеклования и текучести), то стеклообразный полимер (пластмассу) применяют в интер­вале вынужденной эластичности (Тс —Тхр). Полиметилметакрилат можно применять как конструкционный материал, потому ЧЯ для него Тс = 110 ºС, а Тхр = 10 ºС. Полистирол нельзя применять без специальной модификации его структуры, потому что для него Тс =100°С, а Тхр=90°С.

Температура хрупкости, как и Тс, зависит от молекулярной массы (рис. 10). При малой молекулярной массе, когда мы имеем дело с олигомером, значения Тс и Тхр совпадают. Когда молекулы становятся достаточно длинными и, следовательно, появляется гибкость, Тс растет быстрее, чем Тхр и возникает температурный интервал вынужденной эластичности (Тс—Тхр ) При дальнейшем росте молекулярной массы Тхр даже несколько

Рис. 9. Зависимость прочности σр  и предела вынужденной эластичности σт от температуры

понижается, что приводит к увеличению интервала вынужденной эластичности для высокомолекулярных полимеров.

Из рис. 10 видно также, что с ростом молекулярной массы непрерывно ухудшается способность полимеров к необратимым деформациям. Это отражается в росте температуры текучести с ростом молекулярной массы. Рис. 10 показывает улучшение экс­плуатационных характеристик полимеров вообще (эластомеров и пластмасс) с ростом молекулярной массы: растут температурные интервалы высокоэластичности (Тт —Тс) и вынужденной эластич­ности (Тс— Т хр).

Рис. 10. Зависимость температур текучести (Т т ), стеклования (Тс) и хрупкости (Т хр) от молекулярной массы полимера

Для ряда полимеров увеличение молекулярной массы недоста­точно для обеспечения нужной протяженности температурных интервалов

эластичности и вынужденной эластичности (отсут­ствия хрупкости). Прибегают к другим путям расширения интер­валов, тем более что значительный рост молекулярной массы су­щественно затрудняет переработку полимеров.

Эластомеры для расширения температурного интервала высокоэластичности вулканизуют. Пластмассы для снижения темпера­туры хрупкости модифицируют.

Снижению хрупкости способствует наличие в полимере таких групп атомов, которые участвуют во вторичных релаксационных переходах. Так, в полиметилметакрилате при комнатной темпера туре наблюдается широкий В-переход. Подведенная механическая энергия, например энергия удара, расходуется на повороты боковых эфирных групп в ПММА так, что рост возникающих трещин прекращается и полимер не разрушается. Вторичные релаксационные переходы, снижающие хрупкость, наблюдаются в поликарбонате, полиэтилентерефталате и других полимерах.

Если вторичные релаксационные переходы отсутствуют в нужной температурной области, как, например, в полистироле, то полимер модифицируют, вводя в него эластомеры. Эластомеры образуют в хрупкой матрице полистирола множество мелких частиц, препятствующих росту трещин, возникших при ударе. Полистирол с диспергированным в нем эластомером называют «ударопрочным полистиролом», он становится хрупким лишь при значительном охлаждении.

Низкомолекулярные пластификаторы, которые, как мы виде ли, снижают Тс, снижают также и Тхр. Однако Тс - при этом снижается быстрее, чем Тхр и поэтому интервал Тс –Тхр уменьшается с увеличением содержания пластификатора. Температура хрупкости определяет  морозостойкость полимеров. Методы определения морозостойкости - это, как правило,

методы определения той температуры, при которой полимер начинает хрупко разрушаться. Так, полимер в виде бруска, закрепленного консольно, охлаждают, определяя температуру, при которой он

разрушается под действием заданного груза, падающего на него. Другой способ, применяющийся для пленочных материалов, состоит в том, что пленку сгибают в виде петли и охлаждают. Температура, при которой сплющивание петли приводит к излому пленки, характеризует морозостойкость пленки. Все методы определения морозостойкости так или иначе состоят в определении температуры, при которой полимер хрупко разрушается либо в условиях действия нагрузки заданной величины, либо деформирования на заданную величину. Методы определения морозостойкости имеют прикладное значение и приводятся в соответствующих ГОСТах. Температура, характеризующая морозостойкость, сильно зависит от метода ее определения и обычно не совпадает с Тхр, определенной так, как показано на рис. 9.

Итак, при охлаждении полимеров до Т = Тс свободный объем становится недостаточным для теплового перемещения сегментов. Это проявляется в потере полимером эластичности или способности к самопроизвольному сокращению после деформации. Поскольку время релаксации уменьшается под действием механического напряжения, сегменты сохраняют способность к перемещению под действием внешней силы без разрушения полимера. Наблюдающаяся при этом значительная вынужденно - эластическая деформация не исчезает в стеклообразном полимере после снятия нагрузки, хотя и обусловлена развертыванием молекулярных клубков под действием внешнего деформирующего; усилия Охлаждение полимера до температуры ниже Тс может привести и к потере способности к вынужденно - эластической деформации — полимер перейдет в хрупкое состояние. Существенно важной чертой полимерных стекол является то, что при Т< Тс в них самопроизвольно происходят релаксационные переходы, связанные с переремещением молекулярных группировок, меньших, чем размер сегмента. Это привадит к диссипации энергии, в том числе энергии удара, и делает полимерные стекла существенно более стойкими к удару по сравнению с низкомолекулярными силикатными стеклами.

Список использованной литературы.

1) В. Н., Кулезнёв, В. А. Шершнёв «Химия и физика полимеров».-2-е издание, перераб. и доп.- Москва «КолосС» 2007 г.

2) И. И. Тугов, Г. И. Кострыкина  «Химия и физика полимеров». Москва «Химия» 1989

3) А. А. Тагер «Физика-химия полимеров».-2-е издание. Москва «Химия» 1988 г.

4) Г. М. Бартенев,  С. Я Френкель «Физика полимеров» Ленинград «Химия» 1990 г.

5) Г. М.Бартенев, Ю. В. Зеленев «Курс физики полимеров» Москва 1976 г.

6) В. Е. Гуль; В.Н. Кулезнев. «Структура и механические свойства полимеров» Москва «Высшая школа», 1966 г.

7) И. П. Антонова, Антипова «Химия и физика полимеров Москва, 2001

8) Авторы: В.Ф. Куренков,  Н.И. Авакумова, Л.А. Бударина. «Практикум по химии и физике полимеров» Москва, 1990 г.