Курсовая работа: Производство этанола методом гидратации этилена
1.
конденсационно-ректификационный
метод (низкотемпературная
ректификация), когда разделение газовой смеси – деметанизация, выделение и
разделение этан-этиленовой фракции – достигается конденсацией с последующей
ректификацией под давлением с применением аммиачного, метанового, этиленового
(или пропанового) холодильных циклов.
2.
абсорбционно-ректификационный
метод, при котором все компоненты
тяжелее метана извлекают из газа абсорбцией при низких температурах и затем
выделяют низкотемпературной ректификацией.
Оба метода требуют затрат холода и
применения специальных хладогентов, поскольку критическая температура этилена
равна +9,7 °C и ожижение его водой невозможно.
Необходимо отметить, что при
конденсационно-ректификационном методе основные затраты приходятся на создание
низких температур. В связи с этим большое значение имеет эффективность и
экономичность применяемых холодильных циклов.
Разделение газа пиролиза может
осуществляться при низком или при высоком давлении. При разделении при низком
давлении (температура ниже -120 °C, давление 1,3 – 2 кгс/см2 )
расширяется интервал температур кипения разделяемых углеводородов и
увеличивается их относительная летучесть. Кривая равновесия фаз становится
круче, вследствие чего для разделения требуется меньше тарелок, флегмовое число
снижается, а чёткость разделения может быть очень высокой. С повышением
давления кривая равновесия фаз становится более пологой – увеличивается число
тарелок и флегмовое число. Однако для создания низких температур, требуемых
для разделения при низком давлении, приходится применять наряду с аммиачным и
пропановым также метановый холодильный цикл. Это требует более сложного
оборудования и менее экономично, чем этиленовый холодильный цикл, применяемый
при высоких давлениях. Вместе с тем, хотя на установках газоразделения при
низком давлении получается очень чистый этилен, они малопроизводительны и очень
чувствительны к изменению состава газа. Кроме того, их значительно труднее
автоматизировать, чем установки высокого давления.
2.3.Разделение пиролиза
при высоком давлении
При высоком давлении разделение может
производиться абсорбционно-ректификационным или конденсационно-ректификационным
методами. При использовании конденсационно-ректификационного метода
метано-водородная фракция выделяется при температурах от -90 до -100°C, при
абсорбционно-ректификационном методе – от -20 до -30°C с использованием лёгкого
абсорбента типа фракции С4.
Принципиальная схема разделения газа
пиролиза при высоком давлении приведена на рисунке 2:
Компримированный, осушенный и
охлаждённый газ поступает в метановую колонну 1, где из него выделяются газообразные
метан и водород, которые отводятся сверху колонны. Углеводороды С2 – С4
конденсируются в колонне 1 и направляются в этан-этиленовую колонну 2. С верха
этой колонны отбирается этан-этиленовая фракция направляемая в этиленовую
колонну 3, где этилен и этан разделяется: сверху отбирается концентрированный
этилен, а снизу этан. Остаток из колонны 2 представляющий собой смесь из
углеводородов С3 – С4, направляется в пропан-пропиленовую колонну 4. сверху из
этой колонны отбирается пропан пропиленовая фракция, а снизу бутан-бутеновая.
При разделении газа пиролиза при высоком
давлении конденсационно-ректификационный и абсорбционно-ректификационный методы
различаются в основном лишь схемой и режимами работы метановой колонны.
Схема работы метановой колонны при
конденсационно-ректификационном методе изображена на рисунке 3:
Газ пиролиза в холодильнике 1
охлаждается до минус 55 – 60 градусов Цельсия с использованием аммиачного или
пропанового холодильного цикла и поступает в ректификационную колонну 2. Из
верхней части колонны 2 (температура вверху минус 95 – 100 градусов Цельсия)
отбираются пары метано-водородной фракции, проходящий через охлаждаемый
этиленом конденсатор 3, в котором конденсируется часть метана, требуемая для
орошения колонны. Конденсат отделяется от паров в газосепараторе 4 и насосом 5
подаётся на орошение колонны 2. Нижняя часть колонны 2 обогревается пропаном с
помощью кипятильника 6 (температура внизу колонны 15 – 18 градусов Цельсия).
Снизу из колонны выводится смесь углеводородов (С2 и выше), направляемая на
дальнейшую ректификацию. При абсорбционно-ректификационном методе метановая
колонна (рис.15):
Представляет собой фракционирующий
абсорбер (верх колонны работает как абсорбер, а низ – как отпарная колонна).
Газ пиролиза перед поступлением в колонну 4 охлаждается в холодильнике 1 до
-25°С. Извлечение компонентов тяжелее метана осуществляется путём орашения
колонны 4 лёгким абсорбентом (фракция С4 из пропановой колонны), также
охлаждённым до -25°С. Расход абсорбента достигает 1,35 кг на кг газа.
Необходимость работать с лёгким
абсорбентом обусловлена тем, что степень извлечения (абсорбционный фактор)
пропорционален числу молей абсорбента:
;
где A –
абсорбционный фактор; K – константа фазового равновесия извлекаемого
компонента; L, G – количество абсорбента и газа, кмоль.
Следовательно, при той же массе
абсорбента степень извлечения будет больше для абсорбента с более низким
молекулярным весом. Кроме того, для десорбции более лёгкого абсорбента
требуются меньшая затрата тепла вследствие более низкой температуры низа
десорбера. Недостатком применения лёгких абсорбентов является частичный их унос
с отходящими газами, в данном случае с метано-водородными фракциями.
Для отвода тепла, выделяющегося при абсорбции, верхняя
часть колонны 4 оборудована промежуточными выносными холодильниками 2. уходящая
сверху метано-водородная фракция содержит некоторое количество паров
абсорбента, зависящее от температуры и давления на верхней тарелке. Для
извлечения унесённого абсорбента метано-водородная фракция охлаждается в
холодильнике 8 до -60 °С и поступает в ёмкость 9, где газ отделяется от
конденсата. Обогрев низа колонны осуществляется через кипятильник 5. однако,
поскольку остаток содержит значительное количество абсорбента (фракция С4),
температура низа колонны должна быть выше, чем в отсутствии абсорбента, и
составляет около 60°C. Соответственно обогрев кипятильника осуществляется
водяным паром.
Схемы работы колонн 3 и 4 (рисунок 20)
такие же, как при конденсационно-ректификационном методе. В режиме
этан-этиленовой колонны 2 имеются различия обусловлены большим содержанием
абсорбента фракции С4 в остатке. Температура низа этан-этиленовой колонны при
работе по конденсационно-ректификационному методу должна быть около 70 °C, в то
время как при абсорбционно-ректификационном методе она повышается до 110°C.
Соответственно для обогоева кипятильников требуется в первом случае пар
низкого, а во втором – высокого давления, при чём расход водяного пара для
абсорбционно-ректификационной схемы значительно больше, так как абсорбент
циркулирует через все колонны (за исключением этиленовой). Больше также расход
воды на охлаждение пропан-пропиленовой колонны.
Чистота этилена также получается
различной при работе по разным схемам. При одинаковой чёткости разделения в
отгонной части метановой колонны абсолютное содержание метана в остатке при
работе по схеме с абсорбции будет больше, вследствие того, что количество
остатка (фракция С2 – С4 и абсорбент) примерно в три раза больше. Поэтому
содержание метана в этилене, полученном абсорбционно-ректификационным методом
больше, чем при работе по схеме с конденсацией.
Резюмируя, отметим преимущества и
недостатки каждого метода. Преимуществами конденсационно-ректификационного
метода является меньший расход водяного пара и воды и большая чистота этилена,
недостатками – сложность компрессорного оборудования, более низкие температуры
и высокие требования к стабильности состава газа. К достоинствам
абсорбционно-ректификационного метода относятся умеренно низкие температуры и
сравнительная простота эксплуатации; к недостаткам – повышенные энергетические
затраты, унос абсорбента и необходимость его выделение при пониженных
температурах. По суммарным технико-экономическим показателям предпочтение
следует отдать конденсационно-ректификационному методу.
Технико-экономические показатели
процесса низкотемпературного разделения газа пиролиза определяются, в первую
очередь, энергетическими затратами на создание низких температур, а эти затраты
в значительной мере зависят от выбранной схемы охлаждения.
Охлаждения до низких температур,
необходимое для выделения из газа пиролиза, достигается сочетанием методов
дросселирования, расширения газа в детандере и каскадного охлаждения за счёт
теплообмена с испаряющимся вышекипящим компонентом (например, охлаждение
этилена пропаном, метана – этиленом).
2.4. Очистка этилена
Очистка этилена сводится к удалению из
него сероводорода, двуокиси и окиси углерода, ацетилена и кислорода. Удаление
этих примесей может осуществляться на различных стадиях процесса производства
этилена.
Сероводород, двуокись углерода и
органические сернистые загрязнения удаляют путём промывки газо-водной щёлочью
(обычно 10% раствором едкого натра) в специальном скруббере. При этом протекают
реакции:
H2S +
2NaOH → Na2S + 2H2O
CO2 +
2NaOH → Na2CO3 + H2O
COS + 4NaOH →
Na2CO3 + Na2S+ 2H2O
CS2 +
6NaOH → Na2CO3+ 2Na2S+ 3H2O
Значительное снижение содержания сернистых
соединений (до 0,0001%) и двуокиси углерода (до 0,001%) достигается при
двухступенчатой промывке щёлочью.
Очистка от ацетилена может
осуществляться промывкой ацетоном при низких температурах либо, чаще всего,
селективным гидрированием. Содержание ацетилена в газе пиролиза колеблется от
0,1 до 1%. При очистке оно должно быть снижено до 0,001 – 0,002 %.
Удаление ацетилена абсорбции ацетоном
основано на предпочтительном растворении ацетилена в ацетоне и проводится при
низких температурах.
Охлажденный этилен промывают ацетоном в
абсорбционной колонне 2; насыщенный ацетон регенерируется в колонне 8 путём
отгона ацетилена и после охлаждения в системе теплообменников и холодильников
вновь поступает в абсорбционную колонну 2.
Очистка от ацетилена селективным
гидрированием основана на реакции:
С2Н2 +
Н2 → С2Н4
Условия процесса выбираются таким
образом, чтобы практически избежать побочной реакции гидрирования этилена. При
гидрировании этилен также освобождается от кислорода и от окиси углерода:
О2 + 2Н2
→ 2Н2О
СО + 3Н2 →
СН4 + Н2О
В качестве катализаторов гидрирования
могут применяться никель на кизельгуре, палладий на активированном угле или
платина на окиси алюминия. В качестве водосодержащего газа для гидрирования
применяется метано-водородная фракция. Гидрирование может проводиться при
давлениях 20 - 30 кгс/см2 или более низких и при температуре газа на
входе в реактор от 100 до 180 – 200 °C. Избирательное гидрирование ацетилена
может проводиться в реакторах трубчатых или колонного типа. В первом случае
тепло реакции отводится циркулирующим в межтрубном пространстве сырьём или
водой, во втором поддувом холодного гидрированного продукта:
На рисунке приведена технологическая
схема очистка газа пиролиза от ацетилена селективным гидрированием. Газ
пиролиза после компримирования и осушки проходит теплообменник 2 и паровой
подогреватель 3 с температурой 150 - 200°C проходит последовательно реакторы 4
колонного типа. Очищенный газ пиролиза через теплообменник 2 и холодильник 1
направляется на дальнейшее разделение. Часть очищенного газа циркуляционным
компрессором 5 подаётся в реакторы 4 для снятия теплоты реакции.
Если очистке гидрированием подвергается
этиленовая фракция, после гидрирования необходимо концентрирование этилена.
Принципиальная технологическая схема доочистки и концентрирования этилена
приведена на (рис.18):
Этиленовая фракция (97 – 98 % этилена)
смешивается с метано-водородной фракцией и поступает в скруббер 1 для промывки
раствором щёлочи с целью удаления углекислого газа, сероводорода и органических
сернистых соединений. Отработанная щёлочь выводится снизу, а газ сверху. Газ
после щелочной промывки делится на два потока. Один поток проходит межтрубное
пространство реактора гидрирования 4 и смешивается со вторым холодным потоком
перед паровым подогревателем 3. в паровом подогревателе 3 газ нагревается до
100 – 190 °C и направляется в реактор 4 на гидрирование. Реактор представляет
собой трубчатый аппарат, в трубки которого загружен катализатор, например,
палладий на активированном угле. Тепло реакции отводится холодной этиленовой
фракцией циркулирующей через межтрубное пространство. Давление в реакторе около
23 кгс/см2. После гидрирования газ охлаждается в холодильнике 5 и
направляется в осушитель 6 для удаления влаги. Осушенный газ после
дополнительного охлаждения в холодильнике 7 направляется в колонну 8 и 9.
Сверху из колонны 8 при температуре -38°C отбирается метано-водородная фракция
с содержанием этилена до 70%, который возвращается на компримирование. Остаток
колонны 8 освобождается от этана в колонне 9. Сверху из колонны 9 при
температуре -28°C отбирается 99,9%-ный этилен. Остаток колонны 9 содержит до 60%
этана. Температура низа колонны 9 около -20 °C.
2.5. Получение этилена
диспропорционированием пропилена
Пропилен является побочным продуктом
процесса пиролиза на этилен. В связи с этим разработан так называемы процесс
«триолефин»,основанная на реакции диспропорционирования пропилена:
2 С3Н6 ↔
С2Н4 + СН3СН=СНСН3
Реакция идёт на окисных катализаторах
(Со – Мо или W); в качестве носителя используется окись алюминия.
Побочными реакциями являются
изомеризация, крекинг и уплотнение:
СН3СН=СНСН3 ↔
СН2=СНСН2СН3
СН3СН=СНСН3 +
СН2=СНСН2СН3 → Продукты уплотнения
При 500 К равновесная глубина
превращения пропилена составляет 45,5 мол.%.
Основной причиной понижения выхода в
реакции диспропорционирования являются нежелательные реакции изомеризации.
Реакции крекинга и уплотнения удаётся подавить подбором условий реакции.
Исходный пропилен должен быть очищен от
воды, сероводорода, кислорода, кислородсодержащих соединений, метилацетилена и
пропадиена. Процесс ведут при 66 – 260 °C, давлении 14 – 41 кгс/см2 и
высокой скорости подачи сырья. Реактор периодически останавливают для выжигания
кокса, отлагающегося на поверхности катализатора. Количество образующегося
кокса составляет всего 0,02 масс.% в расчёте на сырьё, но вследствие большой
скорости подачи сырья оно достигает 20% от массы катализатора. Цикл работы
между регенерациями колеблется от 20 часов до нескольких суток.
Диспропорционирование идёт с большой
избирательностью: сумма этилена и бутенов достигает 95 – 97 % от превращённого
пропилена, а конверсия пропилена 40 – 45 %. Непрореагировавший пропилен
возвращается в реактор. Мольное отношение этилена к бутенам близко к
стехиометрическому (около 1:1).
Бутен используется для дегидрирования с
получением бутадиена-1,3.
Принципиальная схема процесса
«триолефин» изображена на (рис.19):
Пропан-пропиленовая фракция С3 в
смеси с рециркулирующим пропиленом поступает в реактор 1 на
диспропорционирование. Продукты реакции поступают в нижнюю часть этиленовой
колонны 3 из которой сверху отбирается этилен и в виде бокового погона – смесь
пропана с пропиленом. Эта смесь направляется в пропиленовую колонну 2, где
непревращённый пропилен отгоняется от пропана и возвращается в рецикл. Остаток
колонны 3 поступает в бутеновую колонну 4 для отделения высококипящих углеводородов.
Из верхней части колонны 4 отбираются бутены высокой чистоты.
Процесс «триолефин» позволяет увеличить
выход этилена при пиролизе бензина с 26 – 30 до 40,9 % и бутадиена – с 4,7 до
5,7 % при одновременном снижении выхода пропилена с 17,5 до 1,5% и бутенов с
3,5 до 0,4%. [3]
3. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРТОВ
Спирты применяют в производстве
синтетических полимеров, каучуков, пластификаторов, моющих средств, в качестве
растворителей и экстрагентов и для других целей. Они являются массовой продукцией
нефтехимического синтеза, поэтому большое значение для экономики производства
спиртов имеют методы их получения и исходное сырьё. Одним из важнейших методов
производства спиртов является гидратация олефинов. Этим методом получают
этиловый, изопропиловый, втор- и трет-бутиловые спирты. Метиловый спирт
получают на основе окиси углерода и водорода.
Наиболее крупнотоннажным продуктом
является этиловый спирт. На основе этилового спирта в конце тридцатых годов
С.В. Лебедевым был разработан метод получения бутадиена-1,3 и синтетического
каучука на его основе. Этиловый спирт получают из пищевого сырья
(ферментативный метод), из продуктов гидролиза древесины, из сульфитных щелоков
и этилена.
Трудовые и сырьевые затраты при
производстве этилового спирта из пищевых продуктов и древесных опилок очень
велики, поэтому значительно выгоднее исходить из дешёвого углеводородного сырья
и получать спирт гидратацией этилена. Для производства одной тонны этилового
спирта на основе этилена необходимо переработать всего примерно 2,5 тонны газа
или нефтяных дистиллятов, а для получения 1 тонны спирта из растительных
материалов требуется 4 тонны зерна, 10 – 12 тонн картофеля или 8 тонн древесных
опилок. Трудовые затраты в человеко-часах при производстве этанола из разных
источников составляют: из картофеля 280, из зерна 160, из этилена 10.
Для получения синтетического этанола
сырьём служит этилен, который подвергают сернокислотной гидратации или
гидратации на твёрдых фосфорно-кислотных катализаторах (прямая гидратация):
С2Н4 +
Н2SO4 → C2H5OSO3H + H2O → C2H5OH + Н2SO4;
С2Н4 +
H2O (H3PO4) →
C2H5OH.
Себестоимость синтетического этилового
спирта значительно ниже, чем при других методах его получения. Относительная
себестоимость (в %) этанола, получаемого разными способами, составляет: из
этилена 100%, гидролизом древесины 174 – 290, из пищевого сырья 300 – 400. [2]
4. ПРОИЗВОДСТВО СПИРТОВ
СЕРНОКИСЛОТНОЙ ГИДРАТАЦИЕЙ ОЛЕФИНОВ
4.1. Теоретические
сведения
Реакция присоединения воды была открыта
Фарадеем 1825 – 1828 гг. он нашёл, что при действии серной кислоты на этилен,
содержащийся в светильном газе, наряду с диэтиловым эфиром и другими продуктами
образуется этиловый спирт. Впоследствии было установлено, что первым продуктом
присоединения серной кислоты к этилену является этилсерная кислота, которая при
гидролизе превращается в этанол. В 1873 году А.М.Бутлеров и В.Горяинов детально
изучили сернокислотную гидратацию этилена и предсказали техническое значение
этого процесса. В начале тридцатых годов в Советском Союзе М.А.Далиным с сотр.
были проведены исследования сернокислотной гидратации олефинов и в 1936 году в
Баку была создана первая промышленная установка по получению этилового спирта
из нефтяных газов.
Сернокислотная гидратация олефинов
является обратимым процессом. Она протекает в две стадии:
CH2=CH2 + Н2SO4 ↔ CH2OSO2OHCH3 + H2O ↔ CH2OHCH3+ Н2SO4
Страницы: 1, 2, 3, 4
|